文/墨茶

编辑/墨

引言

【研究意义】原子-分子团是指在特定的物理化学相互作用下，由若干个甚至上千个原子或分子构成的、在微尺度或亚显微尺度上的、具有较高稳定性的凝聚态。团簇特性区别于单个原子和分子，也区别于固态和液态，它是连接材料体系从宏观到微观的一种全新的尺度，有着很多与尺度有关的奇特性能，其物理和化学性能随着原子数量的改变而改变。

近年来，人们不断地在原子、分子、材料、化学和核物理等领域中找到新的原子、分子、材料、化学和核物理等性质。

【前人研究进展】然而，4d过渡金属-Nb（Nb）的相关报道却很少。目前，关于Nbn原子簇合物的结构与电子特性的实验工作主要集中于其质量、光电子、红外光谱等性质及其在气相中的反应活性。

目前，对Nbn（n<10）的原子团簇的研究主要集中在原子尺度上。在前期工作中，我们利用密度泛函（DFT）计算的LSD（LSD）和BLYP（BLYP）等计算手段，对Nbn(n=8-10）的小分子团簇进行了系统的研究。已有的实验数据表明，Nb9具有2种同分异构体，而更大的Nb10则具有1种低能量的基态。

【本研究切入点】通过最小能搜寻和优化Nbn(n=2-15）小团簇的多种可能构型，探索其结构特征随大小的改变而改变的规律，期望获得不同大小的稳定结构和相应的增长方式。

【拟解决的关键问题】在此基础上，通过对Nbn(n=2-15）小团簇的结构、电子结构、电子结构以及电子结构等进行详细的表征，获得Nbn(n=2-15）小团簇的成键能，二阶差，以及最高占满和最低占满轨道的能级差（HUMO-LUMOGaps）。

计算方法

本项目拟以Dmol3为基础，通过选择PW91与BLYP的交换相关函数，选择自旋极化基团与双模基团（DNP)，开展Nbn(n=2-15）原子簇合物的晶体学研究。构型优化以以下收敛准则为基础：能量变化低于1×10-5Hartree，原子位移低于5×10-3，应力低于5×10-3Hartree，电荷密度低于1×10-6e/3，对应的总能低于1×10-6Hartree。

此外，我们还将对各基态同质异能子进行频谱研究，考察是否存在虚频，从而得到各种大小的原子簇合物的稳定结构。

结果与分析

1.几何结构

选择多种可能的构型，如平面、链状、环状、空心笼和稠密等，做为Nbn分子的原始结构。应用GGA—PW91对Nbn的微观形貌演化进行了数值模拟。图1给出了Nbn(n=2-15）的最稳定、亚稳定和三稳定的构型的几何特征、束缚能以及构型对称。

将最稳态的束缚能（E）设为0eV，将亚稳态与三稳态的约束能（E值）作为参照零点，得到亚稳态和三稳态与最稳态之间的能差（△E）。

从图1可以看出，当铌原子数少于4时，Nbn小团簇的稳定结构为二维结构，其中Nb3小团簇的最稳定结构为环状的三角形结构，次稳定结构为链状结构。在4个以上的原子数目时，Nbn的小团簇由一个稳定的三维态向三维态转化。

Nb4小团簇结构最稳定的结构是正四面体结构，它的对称性为Td，次稳定结构和第三稳定结构都为平面结构，次稳定结构与最稳定结构的结合能差为0.93eV，而第三稳定结构相比于最稳定结构，其结合能高出4.76eV，这说明了链状结构的稳定性不高。

在n=5时，Nb5的最稳定化与Nb4类似，其亚稳定化、三稳定化仍然是2D晶格，但其束缚能较小的Nb5高达1.84eV、2.03eV高。在n=6的时候，Nb6最稳结构与Nb5最稳定结构类似，次稳定结构是对称为D4h的中空笼状结构，第三稳定结构仍然为环状结构，Nb6的次稳定结构与最稳定结构的结合能比较，只高出0.08eV，这表明Nb6笼状结构是稳定的团簇结构。

在n=7时，Nb7的最稳态也是一个空心的笼，第二个是一个空心的笼，第三个是一个扁平的笼。

随着Nb的数目不断增加，Nbn(n=9-15）的最稳定结构、次稳定结构和第三稳定结构均为3d结构。Nb8的三个稳定性结构均为空心笼，最稳定的最稳定结构与Nb7类似，且具有C2v的对称性。在Nbn(n=8-10）的簇合物中，它们的稳定性均为空心笼。

当n=11的时候，Nb11基态结构与Nb10稳态结构构型有显著差异，其最稳定结构依然为中空笼状，次稳定结构与Nb10最稳定结构类似，与Nb11最稳定结构的结合能之差只有0.13eV，这说明Nb11的次稳定结构稳定性较强。

结果表明，Nb12的最大稳态组态与Nb11的最大稳态组态类似，且具有Ih的对称性。在n=13时，Nb13小团簇的稳定结构都是中空结构，次稳定结构，第三稳定结构与最稳定结构的结合能差分别为0.62eV和0.78eV，这说明次稳定结构和第三稳定结构构型稳定性较好。

Nb14的最稳定结构是C2v的稠密的对称性，次和第三个稳定结构是空心的笼，两者之间的键合能量差在0.85eV左右。在n=15的情况下，Nb15的最稳结构与其他几种的最稳结构相差很大，并且与Nb14的亚稳态结构类似，并构成具有C2对称性的稠密结构。

从以上结果可以看出，在4个以上的团簇中，Nbn以3-D型最稳定，这表明Nbn较小的团簇具有较高的比表面积。比如，当n=5时，Nb5小团簇的次稳定和第三稳定都为二维平面结构，但其比表面积更大。在较低尺度下，Nbn(n=4-13）的最稳定的原子态均为空心笼，当n=14,15时，原子态变为稠密的原子态。

另外，我们还利用GGA-BLYP对Nbn(n=2-15）的小团簇进行了结构分析，得到的结论是：以Nb4为起点，Nbn小团簇具有最稳定的三维空间结构。在n=4~12处，Nbn以空心笼的形式存在，而在n=13处，Nbn以一种较稳定的方式存在。

在n=14的情况下，Nb14的最大稳定性是一个笼，而Nb15的基态则是一个稠密的结构。在Nbn(n=4-15）的n为偶数时，空心笼是Nbn(n=4-15）最稳定的晶体。对比研究表明，在Nbn(n=2-10）中，两个位点的最稳态的数值模拟结果是一致的。

然而，在Nb11、Nb14的最稳定状态下，BLYP的最稳定状态与PW91（图2）的计算值有很大差异。

2.稳定性

通过测量Nbn原子的平均单原子结合能，平均单原子键能，平均单原子键能，能量二阶差，以及各大小Nbn原子间的最大自由能和最大自由能之间的距离（HOMO-LUMOgap）。在此，通过以下等式来确定能量二阶差△2E：

Δ２Ｅ（Ｎｂｎ）＝Ｅ（Ｎｂｎ＋１）＋Ｅ（Ｎｂｎ－１）－２Ｅ（Ｎｂｎ）。

这里，E（Nbn+1）是指Nbn-1是指最稳定的原子的总能，而E（NBn-1）是指最稳的原子团的总能。

由图3a可以看出，通过两种交换相关函数来计算的平均每原子结合能，随着原子数的增加而呈现出逐渐下降的趋势，这两条函数曲线的趋势几乎是相同的。在原子数n=2-4时，PW91所计算得到的能量值要比BLYP所得到的能量值稍大一些。

利用PW91计算得到的平均功率为-3.55eV,BLYP计算得到的峰值功率相差很小，在Nb4附近都有一个拐点。之后，两种函数计算出的平均每原子结合能差变得更大，PW91曲线能量总是低于BLYP曲线能量，其中在Nb8，二者的差值为0.27eV，而到了Nb15，二者的差值为0.43eV。

从图3b可以看出，使用PW91对Nbn(n=2-7）的每个原子的平均键能（n=2-7）进行的计算是显著的，并且n是偶数时的每个原子的平均键能比n是奇数时的要高。

利用BLYP方法对Nb2~Nb6的电子结构进行了理论分析，结果表明，Nb2~Nb6的电子结构中，每个电子结构的电子结构的电子结构是单一的。在Nb8~Nb14之间，用这两个方法得到的单位原子成键能的平均值变化很小。

实验结果表明，二阶差可以用来衡量原子团的结构是否稳定。二阶能量差值为正值，说明Nbn较其邻近的Nbn-1、Nbn+1更具稳定性。根据图4a可以发现，利用PW91函数计算Nbn小团丛的能量二阶差分变化趋势，呈现出了显著的奇偶振荡性。

当n为奇数时，能量二阶差分为负，当n为偶数时，则为正。这说明n为偶数时的Nbn小团丛比起n为奇数时更稳定，也就是Nb4、Nb6、Nb8、Nb10、Nb12是稳定的结构，它们的能量二阶差分分别为0.98eV、0.16eV、2.04eV、2.01eV、0.60eV。

利用BLYP方法对Nb4,Nb8,Nb12进行了数值模拟，结果显示n=3-5,n=8-13都存在着奇异的涨落，且n为偶数时的二阶差分比奇数时的大，说明Nb4和Nb8中的Nb10,Nb10和Nb12中的能量在0.98eV，在1.20eV，而在0.52eV中都表现出了很高的结构稳定性。但是，在Nb6和Nb14处，PW91和BLYP的计算结果却是截然相反。

在PW91计算中，Nb6和Nb14小团簇的能量二阶差分处于峰顶高位，分别为0.163eV和-0.08eV，而用BLYP函数计算得出的结果中，Nb6和Nb14处于峰谷低位，能量二阶差分分别为-1.28eV和-1.42eV。

另外，衡量原子团稳定程度的另外一个关键因素是原子团中各原子团的最大被占和最小被占的原子团的能级差。

从图4b可以看出，除了通过BLYP函数计算出的Nb15之外，Nbn(n=2-14）小团簇的HOMO-LU-MOGaps的值都具有显著的奇偶波动性，n为偶数时的数值要大于n为奇数时的HOMO-LUMOGaps的数值，这说明n为偶数时，Nbn更稳定，也就是Nb4、Nb6、Nb8、Nb10、Nb12为较稳定的结构。这一结论与用二价差法得到的结论是吻合的。

利用PW91及BLYP方法，我们发现Nb4（Td）原子在更高对称（Td）及更稳定的原子团簇中存在。Nb4的小团簇中一共有20个价电子，从Nb4的态密度图可以看出，Nb4的价电子能带主要是由4d和5s原子轨道的叠加所构成，因为Nb4具有20个电子的紧致电子壳层结构，所以Nb4被称作是幻数团簇。

而Nbn(n=2-15）的小团簇由于其外壳都含有5n个电子，所以当n为偶数时，Nbn会变得更加稳定，Nb4,Nb6,Nb8,Nb10,Nb12也会变得更加稳定，这与HO-MO-LUMOGaps的能级二阶差分以及HO-MO-LUMOGaps的研究结果相吻合，说明Nbn(n=2-15）小团簇中的偶数团簇会变得更加稳定。

结论

本项目拟利用DFT方法，利用PW91、BLYP等广义梯度方法，通过对Nbn(n=2-15）小团簇组分的多种可能构型进行结构设计，通过对其能量特征（如：平均单原子结合能，平均单原子键能，平均单原子键能，能量二阶差分，HOMO-LUMOgap等）的分析，得到Nbn(n=2-15）小团簇稳态结构，揭示其形成机理。

通过对两种交换相关法的研究，得出了相同的结论：在4个原子以下，Nbn以2-D为最稳定，4个以上，则以3-D为最稳定。具有较高比表面积的Nbn原子团往往具有较高的比表面积；结果表明，当n=4~13时，Nbn原子团的最大稳定性都是空心笼和稠密的。

理论分析表明，单个原子的束缚能随簇合物大小的增大而降低，而两个原子间的相互作用能则随簇合物数目的增大而降低。在Nbn(n=3-15）的小团簇中，Nbn的单原子数目是最大的。这为研究Nbn原子簇合物的催化氧化性能奠定了基础。

参考文献：

1.王广厚．团簇物理学．上海：上海科学技术出版社