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水凝胶因其类似组织的机械性能、卓越的生物相容性、传导电子和离子的能力以及多种刺激响应性而成为开发各种软生物电子学的强大构建模块。然而，水凝胶容易受到机械损伤，这限制了它们在开发耐用的基于水凝胶的生物电子学方面的应用。

自修复水凝胶旨在赋予生物电子学在机械故障后修复特定功能的特性，从而提高其耐用性、可靠性和寿命。基于此，来自西北工业大学薛语萌/西安交通大学赵立波/香港大学张世明系统讨论了自修复水凝胶的最新进展，从自修复机制、材料化学和水凝胶材料多种性能改进的策略，到各种基于水凝胶的生物电子学的设计、制造和应用，包括可穿戴物理和生化传感器、超级电容器、柔性显示设备、摩擦纳米发电机（TENG）、植入式生物电子学等。此外，还提出了阻碍自修复水凝胶生物电子学发展的持续挑战及其前景。该综述有望加快自修复水凝胶在各种自修复生物电子学中的研究和应用。

相关研究成果以“Self-Healing Hydrogel Bioelectronics”为题于2023年11月21日发表在《Advanced Materials》上。

图1 SHH示意图及其在软生物电子学中的潜在应用

根据其对外部愈合剂的依赖程度，自愈过程主要可分为两类：外在的和内在的。外源性自愈通常具有有限的自愈周期和同一位置不可重复的愈合。相比之下，内源性自愈因其简单的准备策略、重复的愈合次数和潜在的可调节和可控的自愈能力。根据是否需要额外的刺激（如热、pH和光），内在过程可以进一步分为自主过程和外部刺激触发过程。

1. 自主自愈水凝胶

自主自愈是通过聚合物链的相互扩散和流动性以及水凝胶破裂界面中断裂的可逆键的重组来实现的。它主要涉及两种策略：动态共价键合和非共价键合。非共价键合通常依赖于交联网络中的可逆物理相互作用，包括氢键（图2）、静电/离子相互作用（图3）、金属配位相互作用（图4）、主客体相互作用和疏水缔合（图5）。相互作用通常可以引起快速自愈，但由于键合能较弱，它们的机械强度有限。相比之下，通过动态共价键合形成的SHH由于其更强的分子间作用力而具有更高的机械强度。动态共价键通常包括亚胺键、酰腙键、肟键和硼酸酯键。

图2 基于氢键机制的SHH

图3 基于离子相互作用的SHHs机理示意图

图4 金属配位相互作用

图5 基于主客体相互作用的SHHs机制示意图和制备的SHHs

2. 刺激触发的自愈水凝胶

除了自主自愈之外，刺激触发自愈是SHH制备中广泛使用的另一类。该SHH无法在环境或温和条件（例如RT条件）下进行自我修复过程。自愈过程通常在某种外部刺激下开始，例如加热、pH值、光照射或愈合剂。目前，用于SHH的外部刺激包括热（图6）、光（图7）、pH值（图8）和愈合剂。此外，磁和电化学刺激也是非自主自愈过程的有希望的触发源（表1部分）。

图6 热触发自愈机制示意图和制备的SHH

图7 光触发自愈机制和制备的SHH示意图

图8 基于pH/催化剂触发机制的SHH

表1 刺激触发自愈水凝胶的机制、材料、机械和愈合性能总结

3. 恶劣环境下的自修复水凝胶

上述SHH主要适用于常见的周围环境，例如RT或空气中。然而，在自然界中，大量的设备应用在恶劣的环境中，例如冬季的低温条件或高纬度地区以及水下环境。在这些情况下，自愈能力将会丧失或受到极其恶劣的条件的抑制。因此，开发能够抵抗恶劣条件影响的SHH越来越受到人们的关注。在此部分，作者主要对抗冻自愈合水凝胶（图9）和水下自修复水凝胶（图10）。

图9 低温环境下的SHH

图10 潮湿或水下环境中的SHH

4. 自修复水凝胶在软生物电子学中的应用

（1）自愈水凝胶可穿戴传感器

SHH的主要应用是开发具有自愈能力的可穿戴传感器，该传感器可以与人体皮肤紧密结合，实现对重要生理信号的实时、连续检测。SHH将自愈能力与其模拟皮肤的机械和化学特性相结合，可以赋予可穿戴传感器优异的综合性能。下一代可穿戴传感器。因此，最近越来越多的研究兴趣集中在基于SHH的可穿戴传感器上。利用SHH的压阻特性、导电性、弹性以及可调节的机械和化学特性，人们构建了各种自愈式可穿戴传感器。它们的功能涵盖了从应变、压力、温度等物理传感到湿度、气体、汗水、葡萄糖等生化信号检测（图11）。

图11 基于SHH的物理传感器

（2）自修复水凝胶超级电容器

软超级电容器是可穿戴电子、传感器和生物执行器中不可或缺的电子元件，它可以满足所需的功率并实现柔性电子系统的真正可穿戴性。与传统的固体或液体材料不同，水凝胶不仅具有类似液体的离子导电性，而且还具有类似固体的尺寸稳定性，这对于柔性超级电容器的开发是理想的（图12）。此外，自愈能力可以进一步增强扩大软超级电容器损坏后的可重复使用性，从而延长其使用寿命。

图12 基于SHH的超级电容器

（3）自修复水凝胶显示装置

自修复柔性显示设备代表了SHH的一种新兴应用，它可以从可穿戴传感器收集信息并将检索到的数据显示给用户，在可穿戴电子产品中发挥着不可或缺的作用。同时，显示器件具有自愈能力，可以在损坏后恢复并保持其功能和可重复使用性。近年来，随着该领域的投入不断增加，已经开发出多种基于SHH的光学显示器，主要可分为电致变色和电致发光器件（图13）。

图13 基于SHH的显示设备

（4）自修复水凝胶TENG

基于SHH的TENG最近引起了越来越多的兴趣，因为它们可以结合水凝胶和TENG的优点，并克服机械损伤引起的性能下降和功能失效。与超级电容器相比，TENG 是一种能量收集器，可以基于摩擦起电和静电感应将机械振动转化为电能，为可穿戴电子产品和设备提供可再生和可持续的电力（图14）。

图14 基于SHH的TENG

（5）自愈水凝胶植入式生物电子学

植入式生物电子学在个性化医疗保健中发挥着不可或缺的作用，因为它们可以直接与人体内部的生物组织或器官进行接口，以实现重要的生物信号监测或慢性疾病治疗，而这些通常是前面提到的皮肤或可穿戴电子产品无法实现的。与那些基于硅的传统对应物相比，基于水凝胶的软植入生物电子学因其模仿组织的机械、电学和生物相容性特性而引起越来越多的兴趣，成功地解决了与生物组织的非保形接触问题、生物-非生物界面的机械失配以及突出的免疫反应和排斥反应。自愈功能进一步赋予水凝胶植入式生物电子器件承受应力疲劳和修复循环变形引起的裂纹和性能退化的能力。迄今为止，已经开发出多种用于神经信号记录、组织修复以及神经调节和治疗的自愈水凝胶植入式生物电子学，包括植入式电极、生物致动器和传感器（图15）。

图15 基于SHH的植入式生物电子学

在这篇综述中，作者重点介绍了过去几年在合成SHH方面探索的最突出的机制及其在开发软生物电子学中的应用。已经构建了多种自愈机制，涉及自主和外部刺激响应特性以及恶劣环境（如低温或水下环境）。利用这些机制，许多SHH已被证明，在其SHE、恢复速度和允许的自愈循环以及许多其他理化性能（如机械强度、拉伸性、导电性、抗冻能力、水保持性能等）。这些SHH的应用范围从可穿戴传感器、光学显示器、超级电容器、TENG到可植入生物电子学。

尽管已经取得了巨大进展，但大多数开发的自愈电子产品仍处于概念验证阶段。在最终的工程应用之前，需要解决巨大的挑战：

1）更深入地了解自愈理论和性能评估

2）同时增强自愈能力和其他所需的材料特性

3）赋予SHH环境适应能力

4）致力于开发具有完全自愈能力的软电子产品

5）探索自修复水凝胶电子器件的制造技术

6）赋予自愈水凝胶生物电子学新功能，实现更广泛和革命性的应用

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