在阅读此文之前，麻烦您点击一下“关注”，既方便您进行讨论和分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持。

编辑 | 任紀煙

引言

通过遗传算法（GA）结合密度泛函理论（DFT）计算，对中性和带电的砷团簇Asn（n = 2-24）的结构和电子性质进行了研究。中性团簇的尺寸相关物理性质，如结合能、最高占据分子轨道（HOMO）和最低非占据分子轨道（LUMO）之间的能隙，以及团簇能量的二阶差异。

在较大的团簇（Asn，n ≥ 8）中，基于As8单元和As2桥连接的超团簇结构是主要存在的，根据生长模式，预测了As28、As38和As180可能的几何结构。

基于结合了遗传算法（GA）和密度泛函理论（DFT）计算的方法，对中性和带电砷团簇Asn（n = 2-24）的结构和电子性质进行了研究。中性团簇的尺寸依赖性物理性质，例如结合能、HOMO-LUMO能隙和团簇能量的二阶差异。

基于As8单元和As2桥连接的超团簇结构在较大的团簇Asn（n ≥ 8）中占据主导地位，根据生长模式预测了As28、As38和As180的可能几何结构。

n≤5的小尺寸团簇

对Asn团簇的研究主要集中在n≤5的小尺寸团簇，利用高分辨率光电子谱研究了As4的电子振动和自旋轨道，测量了由As4的解离共振俘获形成的As1、As2和As3离子的出现能和离子转动能。

使用光电子谱研究了Asn (n=1-5)的电子亲和能，As4的振动模式，使用拉曼光谱技术，Yonezo 设计了一个用于气体电子衍射的高温喷嘴装置，以确定As4的结构，使用气相电荷转移反应测量了Asn (n=1-5)的电离势，目前还没有Asn (n≥6)的实验数据。

在理论方面，研究了Asn (n=1-16)及其阴离子的结构、热化学性质和电子亲和能，偶数的中性Asn物种比奇数的团簇更稳定，但偶数的阴离子Asn物种比奇数的物种不稳定，中性和带电砷团簇Asn(+1,0,-1) (n=2-8)的电子结构和性质。

在B3LYP/6-311+G(d)理论水平下，中性和带电Asn (n=2-15)团簇的几何结构和能量，并报道了它们的相对稳定性、电离势和电子亲和能，使用广义梯度近似(GGA)研究了富勒烯样砷笼的几何结构、振动模式、极化率，以及红外和拉曼光谱。

其中n=4, 8, 20, 28, 32, 36和60，使用密度泛函理论（DFT）和Perdew-Burke-Ernzerhof泛函以及带有d-极化函数的双数值基组（PBE/DND）方案，研究了偶数Asn (n=6-28)团簇的结构和电子性质，并发现基于As4、As6和As8单元以及As2桥的超团簇结构在较大的Asn (n≥14)团簇中占主导地位。

已经进行了许多关于Asn团簇的理论研究，但所有的结果仍然大多是人为的假设性研究，旨在探索具有特定对称性的团簇的结构，结合遗传算法（GA）和密度泛函理论（DFT）计算的方法，探索了中性和带电Asn（n = 2-24）团簇的结构和电子性质。

在确定了Asn团簇的生长模式后，基于生长模式预测了As28、As38和As180的可能几何结构。中性团簇的尺寸相关物理性质，如结合能、HOMO-LUMO能隙和团簇能量的二阶差异。

计算方法

为了搜索Asn（n = 2-24）团簇的全局能量最小结构，将遗传算法（GA）模拟与Dmol3水平上的局部优化相结合。遗传算法的基本目标是将势能面（PES）分为多个区域，并在每个区域中找到局部稳定的异构体。

在遗传算法程序中，生成15个Asn（n = 3-12）和20个Asn（n = 13-24）的初始种群，以确保能找到局部最小值。任何一个种群都可以选择作为父代，根据交叉操作生成它们的子团簇。单个父代以30％的概率发生变异，单独生成子团簇。

子团簇经过Dmol3优化，与其父代的能量进行比较，能量较低的子团簇取代其能量较高的父代，遗传算法的整个过程进行了2000次迭代，以确保得到最低能量结构， Asn（n = 2-24）团簇的优化采用了密度泛函理论（DFT）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函以及双数值加d-极化（DND）类型的全电子基组，在Dmol3软件包中实现。

自洽场计算保持了能量收敛性为10−6 a.u.和力为2 × 10−3 a.u.的精度，几何优化没有对称性限制。 对于每个Asn（n = 2-24）团簇，保存了十个能量较低的异构体结构，以进行进一步的电子结构计算，这些计算使用Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)代码进行。

使用投影增强波（PAW）方法，在平面波基组中变分求解Kohn-Sham方程，交换关联能量根据广义梯度近似（GGA）的Perdew、Burke和Ernzerhof（PBE）泛函描述，能量截断设为400 eV，真空间设置至少为14 Å以分离相邻片层之间的相互作用。

在几何和电子结构计算中，仅使用Gamma k点对布里渊区进行采样，通过高斯平滑和四面体平滑方法，对所有结构进行完全松弛，直到达到收敛标准（力小于0.02 eV/Å，能量小于10−5 eV）。尽管每个Asn（n = 2-24）团簇的结构经过VASP进一步优化，但每个团簇的能量排序基本上没有变化。

Asn (n = 2-8) 团簇 As2 团簇的键长通过实验测量为2.103 Å ，在计算中，As原子之间的距离为2.118 Å，与使用PBE/DND方法计算的2.142 Å相比，更接近实验数据。

Asn (n = 2-8) 团簇的最低能量和同构结构，相对总能量以电子伏为单位，对于 As3 团簇，具有 C2v 对称性的结构的能量是全局能量最低的，它是一个等腰三角形结构，顶角为65.14°，边长为2.325 Å。它的能量比具有 D∞h 对称性的线性链结构更低，该结构的键长为2.204 Å。

As4 的基态结构具有 Td 对称性，是一个正四面体，与先前的研究结果一致。它的能量比其他同构结构低得多。具有 D2h 对称性的矩形结构的能量比基态高出0.605 eV/原子，而具有 C2 对称性的链状结构的能量比矩形结构高。

As5 的最低能量结构具有 C2v 对称性，可以看作是在由四个原子形成的二面角的交叉部位添加了一个原子。它的能量比具有 D4h 对称性的矩形金字塔结构低0.07 eV/原子，并且比具有 D5h 对称性的平面结构低0.142 eV/原子。

具有 D3h 对称性的三角柱体是 As6 的基态结构，其能量仅比具有 C2v 对称性的苯并苯型结构低0.005 eV/原子，并且比具有 C2v 对称性的六原子二面角结构低0.117 eV/原子。其边长为2.522 Å，棱长为2.559 Å。

基态结构与通过 B3LYP/6-311+G(d) 或 PBE/DND 方法计算的结果一，使用 MP2(full)/g-31G(d) 方法和使用 B3LYP/DZP++ 方法发现结构6b是能量最低的。由于 As 的外层结构是 3s23p3，完全三配位结构比具有两个二配位结构更稳定。

对于 As7，具有 C2v 对称性的基态结构可以从 As6 的三角柱体结构通过额外添加一个 As 原子得到，这种低能量结构也在参考文献中预测过。它的能量比具有 Cs 对称性的结构低0.008 eV/原子，比具有 Cs 对称性的结构低0.053 eV/原子。

对于 As8，具有 C2v 对称性的类似楔形的笼状结构是最低能量结构，它的能量比具有 C2v 对称性的结构低0.038 eV/原子，比具有 Cs 对称性的结构低0.048 eV/原子。

由 Baruah报告的从块相中切割的具有 Oh 对称性的笼状结构，发现它的能量比我们的基态结构高出0.64 eV。

在分析 Asn (n = 2-8) 团簇的基态结构后， As2 是一维桥梁，As3 是二维等腰三角形，As4 成为三维正四面体。当 n 大于3时，二维团簇结构的能量排序越来越靠后。小型 As 团簇的结构趋向于三维笼状结构，而二维平面结构并不稳定

Asn (n = 9-18) 团簇

As9 团簇的基态结构具有 Cs 对称性，可以看作是由 As8 团簇的一个侧面附加一个 As 原子得到，具有更高对称性的同质异构体在我们的 VASP 计算中不太稳定，这也暗示着 As8 的基态结构可能是一个具有特殊稳定性的团簇。

进一步的计算发现，类似笼状的 As8 结构是形成较大尺寸 As 团簇的基本构建单元，Asn (n = 9-18) 团簇的最低能量和同构结构，相对总能量以电子伏为单位。

As10 的最低能量结构由8a的笼状结构通过在边缘加上每个 As 原子构成，在松弛后，上部键断裂形成两个四原子笼和一个 As2 桥。结构10b是通过 GA 全局搜索发现的新结构，Zhao等人得到的结构是10c，

其能量比结构10b低0.006 eV/原子，比结构10a低0.009 eV/原子。

As11 的基态结构是结构11a，它是在 As10 的基础上添加了一个 As 原子，并与一个 As8 团簇连接在一起。它的能量比具有 Cs 对称性的结构11b低0.008 eV/原子，比具有 Cs 对称性的结构11c低0.04 eV/原子。

结论

As9 到 As18 团簇的基态结构，可以通过将 As8 团簇作为主要构建单元来形成，As8 团簇具有特殊稳定性的团簇，并且在形成较大尺寸 As 团簇时起着重要作用。

Asn (n = 9-18) 团簇的最低能量结构，并与其他同质异构体进行了比较。在较小的团簇中，笼状结构是主要的构建单元，而在较大的团簇中，链状结构由 As8 团簇和 As2 桥组成更为重要。

参考文献

1. Berry R.S. In: Clusters of Atoms and Molecules: Theory, Experiment and Clusters of Atoms. Haberland H., editor. Springer Science & Business Media; Berlin, Germany: 2013. p. 5

2. Neugebauer J., Zywietz T., Scheffler M., Northrup J.E., Van de Walle C.G. Clean and As-covered zinc-blende GaN (001) surfaces: Novel surface structures and surfactant behavior. Phys. Rev. Lett. 1998;80:3097.

3. Bernstein R.W., Borg A., Husby H., Fimland B.O., Grepstad J.K. Capping and decapping of MBE grown GaAs (001), Al0.5Ga0.5As (001), and AlAs (001) investigated with ASP, PES, LEED, and RHEED. Appl. Surf. Sci. 1992;56:74–80.

4. Smith D.L. Thin-Film Deposition: Principles and Practice. McGraw-hill; New York, NJ, USA: 1995. p. 108.

5. Garcia J.C., Neri C., Massies J. A comparative study of the interaction kinetics of As2 and As4 molecules with Ga-rich GaAs (001) surfaces. J. Cryst. Growth. 1989;98:511–518. doi: 10.1016/0022-0248(89)90169-3.

6. Shiraishi K., Ito T. First principles study of arsenic incorporation on a GaAs (001) surface during MBE growth. Surf. Sci. 1996;357:451–454. doi: 10.1016/0039-6028(96)00198-7.