2019年4月，《自然》杂志上一篇论文引起了不小的轰动，天文学家在3000光年外的一片行星状星云中首次探测到来自星际HeH+的信号。那么，这个号称“最强酸”并被理论预测为“宇宙最早化学键”的离子究竟有何神奇之处呢？

HeH+是什么？

氢 (H) 和氦 (He) 是宇宙中含量最高的两种元素，然而HeH+离子对很多人来说可能还是第一次听说。HeH+的英文名是helium hydride ion，中文可读作氦合氢离子。

你可以把HeH+想象为一个带正电的氢原子核 (就是质子) 吸附了一个中性的氦原子，就像我们从小玩过的“丝绸摩擦过的玻璃棒”可以吸附小纸屑一样。带电离子可以让中性原子里原本对称分布的正负电荷略微分开产生偶极矩，从而吸附到一起。除了这种静电吸引之外，通过共用电子对形成的共价键对HeH+结构的稳定贡献更大。

1925年，两位化学家Hogness和Lunn首先在实验室中用电子束轰击氢氦混合物的方法制备出了HeH+离子。量子力学计算表明，除了HeH+以外，HeH2+、He2H+等也可以在不受外界干扰的环境下稳定存在。

〇 宇宙最强酸？

由于氦原子本身化学性质极不活跃，它对于外来质子的吸附是“极不情愿”的，或者说HeH+非常愿意失去这个质子。根据“酸碱质子理论”，一种物质给出质子的能力越强，其酸性就越强，而HeH+是所有物质中最容易失去质子的，因此被人们称为已知“最强酸”。

不过，因为HeH+这个“酸”只能存在于电离气体中，很难大量生产并存储起来，因为一旦与其它物质接触会很快发生化学反应，HeH+自身便不复存在了。所以，“最强酸”的头衔意义不大。

HeH+有较高的电偶极矩，这意味着其辐射速率较快，因此如果一团气体中它的含量够高，将影响其光谱形态和冷却速率。另外，其形成过程本身也伴随着能量释放，所以上世纪六十年代天文学家开始关注HeH+在星际空间的存在性和重要性。

〇 宇宙早期历史和宇宙最早化学键

HeH+还有另外一个头衔——宇宙最早化学键。我们不妨回顾一下早期宇宙的历史。

· 宇宙的热历史和黑暗时期

宇宙演化的极早期经过一个极快的暴涨阶段。此后，极热、极密的宇宙随着膨胀不断冷却。

在宇宙年龄大约一秒时，中微子基本不再与其它物质发生相互作用，从此在宇宙中自由传播，形成宇宙中微子背景。

一至十秒期间，电子和正电子湮灭，留下少部分我们熟悉的带负电的电子。

之后的几分钟内，最简单的元素形成，包括氢、氦、锂及其同位素 (其它更重的元素要靠恒星内部核合成和以及中子星碰撞等过程产生)；此时宇宙仍然处于超过千万度的高温状态。

约十万年时，氦元素率先基本上完全变成氦原子。

约四十万年时，宇宙的温度降低到数千度，氢也基本上完全变成氢原子。光子不再能电离这些原子，这被称为光子退耦时期或复合时期。

此后光子的频率随着宇宙的膨胀不断降低，光学不可见，所以这个时期被称为黑暗时期。穿越黑暗时期的光子经过上百亿年到达太阳系被人类的望远镜探测到，便是宇宙微波背景辐射。

黑暗时期持续数亿年，随着第一代恒星和星系的形成而结束，它们发出的高能光子让星系间的物质电离，这被称为再电离时期。

再过近百亿年，宇宙进入暗能量主导的加速膨胀阶段。

宇宙演化历史 | 图源: NASA

· 化学的黎明和最早的化学键

漫长的黑暗时期除了越来越暗冷稀薄，宇宙的大尺度结构在这期间生长隐现之外，似乎没有什么值得一提的。然而正是在这百无聊赖的黑暗时期，一些化学过程在温和的环境下悄悄地发生。因此，这一时期又称为化学的黎明。如果没有这些化学过程，之后的恒星和星系形成可能会受到很大影响，黑暗时期的终结过程也会不一样。

光子退耦之后虽然绝大部分氢元素和氦元素都以中性原子形式存在，但由于宇宙随着膨胀变得越来越稀薄，会存在少量来不及与电子结合形成原子的离子。特别是氢，它抓电子的能力不如氦强。根据理论计算，再电离发生之前有大约万分之一的氢核以质子的形式存在，而此时氦离子只是氦原子的约十万亿亿分之一。

由于氦元素最先变成原子，那时大部分氢元素还以质子形式存在，所以最先发生的化学反应是 H+ + He → HeH+ + hν，即质子与氦原子结合形成HeH+，这便是HeH+被称为第一个化学键或第一个分子的由来。

HeH+的领先优势持续时间并不长。随着氢原子的形成，H+ + H → H2+ + hν这个反应快速跟上，形成H2+分子，并导致氢分子H2的形成：H2+ + H → H2 + H+。伴随形成的还有HD、H3+、H2D+、LiH等分子，不过丰度最高的还是氢分子，毕竟氢元素丰度最高。氢分子也可通过 H + e → H- + hν 和H- + H → H2 + e 形成。

由于氢分子的存在，当气体由于局部不均匀性造成的引力增强而收缩时，引力能转换成的热能可以被较快地通过辐射耗散出去，从而让塌缩过程可以持续下去，形成第一代恒星。这些恒星发出的光是黑暗时期终结的原因之一。

HeH+来自哪里？

既然理论预期在宇宙早期HeH+会有较高丰度，人们自然会试图从来自宇宙早期的信号中搜寻这个分子。2011年有人曾在一个宇宙年龄约7亿年的类星体光谱中观测到HeH+存在的迹象，但置信度不高，还需要进一步观测检验。

由于氢元素和氦元素在宇宙中丰度很高，理论预期，HeH+除了在宇宙早期，还应该可以在近邻的星际云和恒星大气中合成。本次发现的星际HeH+信号就是来自一个距离我们3000光年的行星状星云NGC 7027，并非来自宇宙早期。

行星状星云是中等质量恒星晚期演化的一个过渡阶段，这类天体最大的特点就是——它们和行星没有任何关系，只是因为在早期的低分辨率望远镜中看起来有点像行星而得名的。行星状星云因物理条件类似于早期宇宙而成为搜寻HeH+的理想候选天体。

通过结合NGC 7027行星状星云的物理环境和化学演化模拟，可以计算出HeH+的丰度和预期的观测强度，通过与观测数据比较，可以反过来限制化学反应的速率参数。研究人员发现，在NGC 7027中，决定HeH+含量的主要化学反应是H + He+ → HeH+ + hν，而不是宇宙早期的H+ + He → HeH+ + hν。本次发现印证了控制HeH+形成的化学反应网络的可靠性，特别是相关的辐射复合和解离复合反应的速率。

行星状星云NGC 7027的哈勃图像 | 图源: APOD

HeH+是如何被探测到的？

〇 太赫兹指纹谱

天文研究中，对分子的探测绝大部分依赖于分子的光谱。不同分子的光谱不同，因此光谱可作为独一无二的身份标识，就像人类的指纹一样。

如今在星际空间已探测到超过两百种分子，大部分通过转动光谱探测到。本次对HeH+的探测，也是基于其最低频率的转动光谱。HeH+是一个“小且轻”的分子，最低的转动跃迁的频率是2.01太赫兹 (THz，1 THz = 1012Hz（斜体是上标，10的12次方）)，对应的波长为149.1微米，属于远红外波段。

然而，要探测到这条谱线可绝非易事，需要实现多方面的技术突破。这也是为什么近半个世纪前就预计存在于星际空间的HeH+到现在才被探测到。

〇 突破大气层的阻挡

地球大气层会强烈吸收太赫兹电磁波。要实现2.01 THz处HeH+谱线微弱信号的有效探测，必须突破大气层的阻挡。要么去太空，要么通过机载望远镜飞到万米高空进行观测。

本次发现所用的平流层红外天文台SOFIA (Stratospheric Observatory for Infrared Astronomy)就是为这样的观测量身定制的机载望远镜。镜面有效口径2.5米，由一种热膨胀系数极小的玻璃-陶瓷材料制成，重约900公斤，装在一架美国提供的特制波音747SP运载飞机上。

SOFIA的飞行高度是11.3至13.7千米，略高于普通民航的飞行高度。在这样的平流层高度，99%的大气都在脚下，因此大气透过率远高于地面，在2 THz可达90%左右。

机载望远镜的一个好处是，可以为了特定科学目标灵活更换安装在望远镜上的接收设备。

SOFIA机载望远镜 | 图源: NASA

〇 超导热电子混频器技术

这次发现HeH+所用的太赫兹接收机upGREAT采用了一种叫做超导热电子混频器（Superconducting Hot Electron Bolometer Mixer，HEB）的关键技术。HEB由俄罗斯莫斯科师范大学科研人员于1990年提出并首先发展起来，是一种基于强非线性电阻-温度效应的高灵敏度外差混频技术。比起基于超导SIS隧道结的外差混频技术，其最大优势在于1 THz以上的高频段。

在过去的十多年中，超导HEB混频器的接收机噪声温度已全面突破10倍量子极限，个别频率点突破了5倍量子极限，成为1 THz以上灵敏度最高的谱线探测器，并已被成功应用于太赫兹天文观测，如赫歇尔空间望远镜（Herschel）等。可以说，HEB是目前唯一可以实现HeH+谱线超高频谱分辨率探测的混频器技术，没有对手。upGREAT由德国马普射电天文所和科隆大学联合研制，负责人Güsten就是本次发现HeH+的论文的第一作者。

〇 超高频谱分辨本领

其实早在1997年，天文学家基于ISO卫星的数据尝试在NGC 7027行星状星云中搜寻HeH+分子，并在2.01THz附近探测到了谱线发射信号。但是，由于NGC 7027行星状星云中的CH分子的两组谱线和HeH+的谱线分别相隔仅0.04微米和0.3微米，而当时ISO频谱仪的波长分辨率为0.6微米，所以没能分辨，只能结合CH在其它频率的强度估计出HeH+的一个上限。

本次观测的频谱分辨率达到了惊人的0.000015微米 (平滑降噪后为0.0018微米)，使得从所观测的光谱中明确分辨出来自HeH+的信号成为可能。

黑暗时期的微光

这次对HeH+的探测来自距离我们3000光年的行星状星云，而之前在高红移类星体中的探测尚未被确认。对早期宇宙化学的计算表明黑暗时期HeH+的丰度可达10-15（斜体表上标，指10的负15次方）。虽然不管按照什么标准这都是一个极低的丰度，但考虑到来自早期宇宙的光线在抵达地球之前经过了极其漫长的路程，在这路程上穿越的HeH+是否能产生可观测的效应？

已经有人做了这方面的计算，发现HeH+对于宇宙背景辐射光子的散射作用可以导致在30至300GHz的频段内的功率谱产生10-8量级的改变。这是一个非常微弱的效应。是否能在可预见的将来观测到这个效应？这个效应对认识宇宙演化又意味着什么？这些都有待天文学家们进一步探索。

参考链接

本次关于HeH+发现的Nature论文链接：

Nature的评述文章：

1997年给出的HeH+上限：

氦的化学 (综述)：

化学的黎明 (综述)：

关于“最强酸”的讨论：

作者简介

杜福君：中国科学院紫金山天文台“分子云与恒星形成团组”研究员。研究方向：原行星盘和星际介质的化学和演化。

缪巍：中国科学院紫金山天文台“毫米波和亚毫米波技术实验室”研究员。研究方向：太赫兹超导热电子混频器技术（HEB）和超导相变边缘探测器技术（TES）。

主编：毛瑞青

撰文：杜福君、缪巍

编辑：王科超、高娜