文 | 不诉青史

编辑 | 不诉青史

引言

由于快速工业化和能源需求的爆炸性增长，开发清洁、便携和高效的能量储存系统变得至关重要，人们过度依赖化石燃料，和其他不可再生能源，世界目前正面临严重的能源危机。

由于可再生能源的间歇性特点，很难充分利用，因为当纳入电网时，它们无法持续产生稳定的电力，为了减少全球能源需求的增长，能量存储装置至关重要，这些技术不仅能满足各个领域，对能量消耗的需求，而且还提供了可持续且环保的替代方案，以补充传统能源来源。

在这方面，超级电容器和电池，在各种能量存储技术中起着关键作用，电池由于其高能量密度而占据市场主导地位，但电池的功率输出有限，并且需要长期使用能源，超级电容器在功率密度、比电容，以及效率和寿命方面表现更好。

考虑到它们的上述特点，以及它们在能量存储装置中的核心地位，人们正努力研制新的电极材料，以进一步提高超级电容器的性能。

二维材料在超级电容器中的应用

二维材料因其巨大的比表面积、原子级薄的二维结构、出色的机械柔韧性以及引人注目的物理和化学性质等特点，成为高性能超级电容器和其他应用领域的有希望的电极材料。

巨大比表面积使得二维材料，能够提供更多的表面反应活性位点，从而增加了电荷存储密度和离子迁移速率，相对于传统的三维材料，二维材料能够充分利用其所有的原子和分子，来储存电荷，有效地提高了电容量。

二维材料具有原子级薄的二维结构，使得电子和离子在其内部，能够更快速地扩散和传输，这种快速的电荷传输速率，可以有效地提高超级电容器的能量密度和功率密度，从而实现高效的能量存储和释放。

还具有出色的机械柔韧性，可以适应复杂的应变环境，并保持其电化学性能的稳定性，这种机械柔韧性使得二维材料，具有较好的循环稳定性和长周期的使用寿命，从而使其在实际应用中具有更高的可靠性。

还有独特的物理和化学性质，如量子尺寸效应、表面增强效应和界面效应等，这些特性使得二维材料在电化学反应、催化作用和能量转换等方面，表现出卓越的性能，通过调控二维材料的结构和表面功能化，可以进一步优化其电化学性能，实现更高效的超级电容器。

MXene是指过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，属于二维材料家族，在超级电容器中引起了很大的兴趣，因为它们具有优异的导电性和亲水性，尽管MXene表现出优异的电化学性能，但还存在一些挑战，如低电容量、未反应的微观结构和层堆叠等。

为了解决这些挑战，采用了不同的策略，如掺杂、表面修饰、形貌控制以及与过渡金属氧化物（TMOs）的混合复合材料等，以提高基于MXene的超级电容器的性能。

MXene纳米片通过从MAX结构（Ti3AlC2）粉末中蚀刻铝原子的方法制备，该方法报道在文献中，将0.5克Ti3AlC2粉末加入到10毫升浓HF溶液中，在室温下磁力搅拌250转每分钟，持续搅拌24小时。

然后将得到的产物以5000转每分钟的速度离心，并用去离子水洗涤，直到混合物的pH值达到6，用聚四氟乙烯膜进行真空过滤，所得的MXene过滤液经过冷冻干燥处理24小时。

在向15毫升DMSO中加入0.2克MXene粉末后，将混合物在室温下磁力搅拌24小时，在用去离子水洗涤后，最终产物以4500转每分钟的速度离心15分钟。

为了剥离MXene薄片，将悬浮的分散沉淀物超声处理1小时，然后将产物以4500转每分钟的速度离心30分钟，并在70°C的烘箱中加热5小时。

La2O3纳米颗粒是按照文献中报道的方法合成的，将25毫升0.1 M La(NO3)3 水溶液加入25毫升1.0 M氢氧化钠水溶液中，使总体积达到50毫升。

将得到的溶液在适度的温度下经过磁力搅拌，回流反应2小时，搅拌后，样品经离心，用蒸馏水洗涤，然后在室温下干燥，使用研钵和研杵研磨样品，并在300°C下加热焙烧2小时。

La2O3/MXene复合材料，是通过将900毫克La2O3和100毫克MXene粉末，加入25毫升去离子水中，并进行超声处理1小时制备的，得到的溶液然后在真空烘箱中75°C下干燥12小时，所得的纳米结构经过研钵和研杵研磨成细粉。

为了研究超级电容器的电化学性能，制备了由MXene、La2O3纳米颗粒和La2O3/MXene复合材料，制成的三种类型的电极，电极的制备步骤在文献中有描述，将活性材料与乙炔黑添加到一个研钵和研杵中，按8：1：1的比例作为粘结剂。

为了制备浓稠的混合浆料，向已形成的混合物中加入几滴乙醇，然后将制备好的浆料，涂抹在面积为1 x 2 cm2的碳布的单侧导电面上，电极随后在60°C的烘箱中干燥，电极表面的施加材料负载重量约为1-1.3毫克。

通过X射线衍射对La2O3、MXene和La2O3/MXene复合材料的相和结构进行了分析，样品的形貌和微观结构，通过扫描电子显微镜进行表征，拉曼光谱使用连续波、频率加倍的ND：YAG激光器，在LabRAM HR800进行收集。

电化学测量，如电荷转移、Csp和电阻，使用循环伏安法、电化学充放电法和电化学阻抗谱技术进行，使用0.1 M KOH作为电解液的三电极系统用于进行上述测量，MXene，La2O3和La2O3/MXene用作工作电极，铂丝用作对电极，Ag/AgCl用作参比电极。

协同效应及材料性质分析

使用两步共沉淀法制备La2O3/MXene复合材料，2D MXene和La2O3纳米颗粒的组合，可能实现协同效应，其中MXene提供高电子传输性能和大表面积，而电化学活性的La2O3防止MXene发生重叠。

因此，由于大的层间距离，MXene和La2O3可以通过快速离子传输，和增加离子可及性，来增强超级电容器的性能，使用拉曼光谱研究了材料的质量和结构，155、265、416和610 cm−1的四个拉曼峰属于MXene。

这些峰被认为是Ti3C2的关键特征，并与文献中的结果相符，MXene光谱中拉曼峰的展宽表明，在剥离过程中，Al原子的蚀刻导致了结构有序性的降低，300至700 cm−1处的峰是与Ti-C键合相关的典型带。

对于La2O3，285、345和449 cm−1处的三个主要峰，被归属为La2O3结构的典型带，并与文献中的结果相符，位于449 cm−1处的峰对应于La-O振动，La2O3/MXene复合材料的拉曼光谱，显示了两种材料的峰值，表明复合材料的形成。

为了研究MAX、MXene、La2O3纳米颗粒和La2O3/MXene复合材料的表面形貌，研究人员进行了扫描电子显微镜表征，经过HF处理后，Al原子的消除导致MXene层的剥离成2D片状结构，MXene的类手风琴状结构，可能是由于MAX和HF之间的放热反应所导致的。

通过与文献中的结果进一步比较，确认成功合成了2D的MXene纳米片，La2O3纳米颗粒的统计分析结果显示，La2O3纳米颗粒的尺寸不均匀，平均尺寸约为47 nm，La2O3/MXene复合材料的形成，通过SEM图像得到确认。

La2O3纳米颗粒主要加载在MXene的表面，一些小颗粒插入到MXene层中以防止其叠加，因此，La2O3纳米颗粒与MXene的装饰确认了La2O3/MXene复合材料的形成。

通过XRD评估了合成的MAX、MXene和La2O3/MXene复合材料的相态，对于Ti3AlC2，可以观察到在39°处的尖锐的特征峰，表明存在Al原子，同时还有41.7°、36°和33.9°处的其他峰，显示了TiC杂质的存在。

通过参考文献，对Ti3AlC2的XRD峰进行了标定。纯MXene的XRD图谱显示相比MAX相，39°处的特征峰强度大大降低，这是由于使用HF蚀剂从MAX层中去除了Al原子。

XRD分析进一步确认，随着HF与MAX粉末的反应进行，MAX的特征峰变得越来越弱、越来越宽，这是由于晶面有序性逐渐降低所导致的，这种变化的原因之一可能是c-晶胞参数的增加，其中LPc = d间距 + 二维层的厚度，这归因于MXene的层状结构。

研究显示La2O3、MXene和La2O3/MXene复合材料的XRD比较，可以看到，与La2O3 NPs相比，La2O3/MXene复合材料中MXene的衍射峰变弱，这是由于复合材料中MXene使用量较少，以及来自La2O3的强峰造成的。

电极界面和电解质中的电荷转移速率，是评估超级电容器电化学性能的关键参数，可以通过循环伏安法来测量，在实验数据中可以看到基于MXene、La2O3和La2O3/MXene复合材料电极的阴极峰和阳极峰。

这里的阴极峰也被称为负电流区域的还原峰，而阳极氧化峰对应于正电流区域，在相同的电位窗口范围下，研究了不同扫描速率下CV环的面积变化，结果表明，在所有电极材料中，CV环的面积随扫描速率的增加而增加。

可能的原因是在较大的扫描速率下，通过电路的大电流，最终增加了回路面积和Csp值，此外，为了分析基于MXene、La2O3和La2O3/MXene复合材料的电容变化，以10 mV/s的扫描速率进行了CV测试。

CV曲线的非矩形形状，清楚地证明了电极材料，在整个电容电压范围内，展现的法拉第行为，复合材料电极的CV环面积大于MXene和La2O3单独的电极，表明La2O3/MXene复合材料电极具有较大的Csp。

回路面积的变化，可能归因于La2O3/MXene复合材料提供的优良导电性和大表面积，高导电性的MXene提供了高电荷载流子，从而使内阻降低，此外，复合材料的大Csp是通过在MXene中，插入La2O3纳米颗粒实现的，这提供了改善的法拉第行为，以及MXene层的电双层电容。

根据公式计算，以10 mV/s的扫描速率，基于La2O3、MXene和La2O3/MXene复合材料的电极比电容量值分别为71、125和298 F/g，La2O3/MXene复合电极，还表现出良好的机械和结构稳定性，在1000个循环后的容量保持率约为96%。

此外，还测量了不同扫描速率下的CV环容量，并绘制了基于La2O3、MXene和La2O3/MXene复合材料的条形图，显示出复合电极的最佳性能。

为了进一步探究所制备电极材料的电化学性能，以1 A/g的电流密度，进行了电化学电容器的恒流充放电测试，评估了比电容量，此外，应用从1 A/g到5 A/g的不同电流密度，进行变量电流密度研究其对Csp的影响。

增加电流密度会减小充放电过程中的面积，这是因为在高电流密度下，氧化还原反应速率变慢，在低电流密度下，电解质离子不仅有很大几率被吸附在电极表面，还有很大机会渗透到电极内部。

通过进一步增加电流密度值，离子能够渗透到电极表面的几率减小，它们只能停留在电极的外表面，从而降低了电极材料的Csp值。

通过进行EIS测量，评估了电极材料的电阻和电荷传输特性，EIS提供了关于电极内部电荷传输阻抗，和电极与电解质之间阻抗的信息，数据显示频率范围为100 kHz到0.1 Hz的MXene、La2O3和La2O3/MXene复合材料的EIS曲线，使用的是尼曼判据。

这里的Z'和Z''对应于阻抗的实部和虚部，EIS结果显示，在低频下呈线性，而在高频下呈半圆形，这些半圆形的形状和直径的变化，取决于电极材料上电荷的传递和离子的运动，La2O3、MXene和La2O3/MXene复合材料的电荷传递电阻分别为1.7、0.5和1.5 Ω。

复合材料显示出比MXene更高的电荷传递电阻，这归因于半导体La2O3纳米颗粒的添加，基于La2O3/MXene复合材料的电极，表现出良好的电化学性能，因为它将具有高导电性的MXene与La2O3纳米颗粒结合在一起。

结语

La2O3/MXene复合电极作为一种新型材料，具有提升电容和循环性能的潜力，它通过将La2O3与MXene有效结合，综合发挥了两者的优势，实现了电容器性能的显著改善。

随着进一步研究和发展，相信La2O3/MXene复合电极，将在储能材料领域发挥重要作用，推动高性能电容器技术的发展。

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