在各种各样的物质界面中，同位素界面是非常特殊的一种，它两侧原子的质子、电子结构完全一样，不同的只是中子数目。对于许多物理化学性质而言，同位素界面不会起到任何作用，只有对那些跟原子核、核量子效应密切相关的物性，这种界面效应才会凸显出来。然而同位素界面效应很少被研究，一个主要的原因是原子尺度上探测同位素界面极具挑战。目前具有原子分辨能力的实验技术只有扫描探针显微镜和透射电子显微镜技术，而前者只能探测表面，后者虽然可以探测包埋的界面，但是所有的电镜成像和电子衍射技术都只对质子数目敏感而对中子不敏感，因此无法识别同位素。

近期来自北京大学的研究团队利用透射电镜的非弹性散射技术，依据同位素声子能量的差异，首次在原子尺度上实现了对同位素界面的识别和探测。他们构筑了纯化的氮化硼h-10BN和h-11BN同位素范德华界面，利用扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱技术在原子分辨下测量了同位素界面附近的声子模式，观察到了由电声耦合作用导致的布里渊区中心和边界的声子在同位素界面上迥异的过渡区域长度。由于自然界中绝大部分物质都是同位素混合物，该工作表明同位素之间会产生新的界面效应从而改变局域的物理性质，为理解天然材料的物性提供了新的视角。该工作也展示了电镜在研究原子核量子效应方面的潜力。

同位素指的是具有相同的质子数但不同的中子数的元素，因此具有相同的电子结构但是不同的原子质量。同位素的很多与原子核相关的物理化学性质会有所不同，例如核反应、弹性模量、晶格热导率等。同时由于同位素具有相同的电子数目，因此它们很多的电子结构性质是类似的，这使得同位素技术被广泛用作分子标记、化学反应、辐射定年中的示踪剂。最近的研究还报道了核量子效应在化学/电子性质中的影响，包括调控超导电性、透射率和光学带隙等。这些现象为利用同位素进行功能设计打开了一扇新的大门，同时也引起了一些新的思考：天然材料通常是同位素的混合物，那么可能存在的同位素界面是否会出现了新的物理化学性质？例如，与天然材料相比，同位素纯化的材料的热导率得到了极大的增强。对于该现象的公认解释是：天然材料中的同位素质量无序引起了声子散射，降低了声子平均自由程，导致热导率大幅降低。然而在同位素不均匀分布的情况下，天然材料中同位素界面的存在使其类似于“超晶格”的情况，而界面一般会具有局域的不同于体态的导热能力。在这种情况下，热导等物理化学性质在直觉上应该与完全均匀的同位素混合物有所不同。

尽管如此，关于同位素界面及其可能存在的物性影响在很大程度上都是未知的，这主要是因为在原子尺度上识别同位素存在很大挑战，更不用说在原子尺度上测量其界面的物理化学性质。比如说常用的同位素识别方法是基于拉曼、红外吸收光谱等振动光谱技术，它们具有很高的能量分辨率，能够根据探测的声子能量差异来区分同位素，但通常它们的空间分辨率有限。尽管近年来基于针尖增强拉曼光谱和扫描近场光学显微镜已经显著提高了它们的空间分辨率，这些技术依然难以解析原子结构，也无法探测布里渊区边界处的高动量声子。实际上，目前具有原子分辨能力的实空间实验探测技术只有扫描探针显微镜和透射电子显微镜，而扫描探针显微镜技术只能探测表面，虽然透射电子显微镜可以探测包埋在内部的界面，但是电镜的成像和衍射都只对质子敏感而对中子不敏感，因此无法区分同位素。

近年来，基于扫描透射电子显微镜的电子能量损失谱得到了迅速发展，为声子测量提供了新的技术路线。其中，北京大学量子材料科学中心和电子显微镜实验室高鹏课题组近年来发展了“四维电子能量损失谱测量技术”，克服了传统谱学无法同时具备高动量分辨和纳米级空间分辨的缺点，也为原子尺度上探测同位素界面物性提供了可能。

在最近发表的工作里，研究人员首先生长了高纯度的h-10BN和h-11BN晶体，并使用人工堆垛的方法构成了h-10BN/h-11BN范德华异质结结构（如图1a-b）。随后他们在纳米尺度下表征了跨过界面时的声子行为（如图1c-d）。界面两侧材料的声子谱能量出现了明显的差异，其中面内声子的能量差大约为 ~ 6.1 meV而面外声子的能量差异大约为 ~ 3.3 meV。这个能量差与第一性原理声子计算的结果能够很好对应。在对应于面内声子和面外声子的能量区间内选择合适的积分窗口得到的能量过滤图像中都能够非常清晰的分辨出同位素界面的位置（如图1e），这证明了识别同位素界面的可行性。

图1. h-10BN/h-11BN范德华异质结及纳米尺度声子表征。（a, b） h-10BN/h-11BN范德华异质结的示意图与STEM-HAADF图像。（c） 在b中黄色矩形区域采集的电子能量损失谱数据沿跨过界面方向的线性剖析。其中绿色、白色和蓝色虚线框中的信号分别来源于h-BN面内声子、a-SiO2声子和声子极化激元、以及hBN面外声子。（d） 典型的声子谱。（e） 在b中白色矩形区域所采集数据的能量过滤图像。其能量积分窗口如d中阴影区间所示，并在图左上角标记。

随后研究人员利用h-BN材料声子能带的特点，将电子能量损失谱的空间分辨率设置在原子分辨尺度，同时又具备一定的区分布里渊区中心和布里渊区边界声子的能力，从而测量原子尺度下同位素界面处的声子行为，如图2a-b所示。利用第一性原理计算，我们可以按照其能量将谱线的主要特征分别归结于hBN声子的光学纵模（LO）、光学横模（TO）、和面外光学模式（ZO）等。其中面外声子模式又可根据其动量分为布里渊区中心面外光学模式（ZO low q）和布里渊区边界面外光学模式（ZO high q），其典型振动模式示意图如图2c。有趣的是，研究人员发现即使声子模式都出现了原子列的衬度，但当使用Logistic函数定量拟合界面处声子的能量转变长度后，不同模式的能量转变长度非常不同（如图2d）。面外声子模式展示出了异常长的转变长度，且与动量有关。布里渊区中心和布里渊区边界的声子转变长度分别为3.34纳米（约10层原子范围）和1.66纳米（约5层原子范围）。而面内声子模式的转变长度却非常短，仅在两层原子之内。这种行为在DFT基态声子计算的模拟中是不能够复现的，这意味着出现了在简谐近似和Born-Oppenheimer近似之外的物理机制。

图2. h-10BN/h-11BN界面处声子模式的原子分辨分析。（a） h-10BN/h-11BN界面的HAADF图像。（b） 对应的面外声子的电子能量损失谱数据，以及相应第一性原理计算结果。（c） 计算得到的h-10BN/h-11BN界面附近典型面外声子模式示意图。（d） ZO模式在界面附近的能量变化。黑点是每个谱的拟合声子能量，标准差如红色和蓝色阴影所示。橙色和青色实线是通过Logistic函数拟合黑点数据得到的，代表布里渊区中心和边界声子的离域范围分别为3.44纳米和1.66纳米。（e）振动偶极子和由界面处原子位移的不连续性引起的声子诱导电荷的示意图。

为此，研究人员提出这种现象可能是由于界面电子-声子耦合导致的。如图2e所示，在hBN这类极性材料中，光学声子模式会导致原子偏离平衡位置，进而引发电偶极矩的变化。在界面处，由于h-10BN和h-11BN的中原子质量的差异，原子的振幅也会不同，这造成了界面附近电偶极矩的不连续，进一步导致界面处会诱导出堆积的束缚电荷。这些电荷通过电声耦合效应使得声子离域化。为了证实这个设想，研究人员利用有限温度下分子动力学取样以及本征模式分解，结合DFT计算位移构型下的电荷的方法，计算了不同声子模式所诱导的电荷空间分布。他们发现，布里渊区中心（Γ）声子所诱导的界面电荷远远大于布里渊区边界（M、K）处的声子诱导电荷。这是因为布里渊区边界处声子导致的原子振动相位不是统一的，因此其偶极矩相互抵消了。另外面内的声子模式产生的电偶极矩在跨过界面的方向是连续的，也不会产生这个效应。此外，他们也对比了普通的石墨烯-氮化硼界面，也没有观察到声子离域行为。这些研究结果都自洽地支持同位界面存在由振动偶极子导致的电荷效应。因此，这里的不同声子的迥异转变长度行为正是核量子效应的另一种宏观表现。

最后，研究人员还展示了亚晶格尺度下的声子行为分析。他们仔细使用多高斯峰拟合的方法定量分析了从h-10BN到h-11BN谱线变化（图3a-b），结果如图3c-d所示。他们发现从原子列上到原子列中间，能量是升高的，且布里渊区边界的声子变化更不敏感。这可以通过有效的散射角变化来理解。在原子列上时，有效散射角更大，因此布里渊区边界声子比重更大，从而能量更低。而布里渊区边界处的声子色散更为平坦，所以对位置变化更不敏感。而在从h-10BN到h-11BN的那一层原子之内，ZO声子的能量都是首先上升，然后迅速下降。这是因为声子首先受到散射截面变化的影响而能量升高，而随后原子质量的变化主导了声子能量变化行为。

图3. 原子层间的声子能量变化分析。（a） HAADF图像和h-10BN/h-11BN界面结构示意图。每个原子层以距离界面的层数标记（h-11BN为正，h-10BN为负）。界面在-1层和1层之间。（b）从h-10BN到h-11BN谱线变化。谱线的采集位置在a中用具有相同颜色的箭头标记。底部填充区域为使用多高斯峰拟合ZOhigh q以及ZOlow q模式的示意图。（c - d）原子层之间的振动能量变化。c为 ZOlow q， d为 ZOhigh q。

考虑到声子模在同位素界面的动量依赖的离域行为、电声耦合效应可能会影响局域热输运和电输运过程，因此这些发现为理解天然材料中的同位素效应提供了一个全新的角度，并为通过同位素工程设计新的功能提供了新的线索。这些结果也表明具有原子级的空间分辨和动量分辨能力的电镜电子能量损失谱技术在探测原子核量子效应（包括同位素效应）方面的巨大潜力。

2023年4月26日，相关研究成果以“同位素界面上的声子转变”（Phonon transition across an isotopic interface）为题，在线发表于Nature Communications。北京大学前沿交叉学科研究院博士研究生李宁、北京大学量子材料科学中心博士研究生时若晨、北京大学材料学院博士研究生李贻非为文章共同第一作者，高鹏、刘磊、陈基、王恩哥为论文通讯作者。

上述研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、北京大学电子显微镜实验室、北京大学高性能计算平台、量子物质科学协同创新中心、轻元素量子材料交叉平台等支持。

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