导读

锂离子电池的容量衰减包括可逆容量损失和非可逆容量损失，可逆容量损失可以通过小倍率恢复，而非可逆容量损失包括正极活性物质损失、负极活性物质损失和Li损失，这部分容量损失通过半电池分析可以获得一个粗略的值，但制作半电池是一项破坏性活动，dQ/dV和dV/dQ曲线作为一种原位无损分析技术正在受到更多关注。

1、割圆术

"割之弥细，所失弥少，割之又割，以至于不可割，则与圆合体而无所失矣"是中国古代数学家计算圆周长和面积的基本思想。公元263年，魏晋时期数学家刘徽最早以“圆内接正多边形面积”来无限逼近“圆面积”，即当曲线上两点距离无限近时，圆弧可以看作直线 ，因此将圆切割成无限多的等腰三角形，所有等腰三角形底边之和就是圆周长，所有等腰三角形面积之和就是圆面积。

附图1：圆的内接正n边形示意图

通过倍量增加圆内接正多边形的边数，正多边形的边长将趋近于圆周长，通过计算正多边形边长和圆直径的比值，发现圆周长和直径之比的近似值趋于一常数，即π。

附图2：内接正n边形周长与圆直径关系

据此，人们定义圆的周长与直径之比为π，或称圆的周长S=πd或2πr（d为圆的直径，r为圆的半径），解决了圆的周长问题后，圆的面积问题也就迎刃而解了。具体做法也是采用割圆术将圆等分为无穷多等腰三角形，无穷多等腰三角形之和就等于圆的面积。假设圆的周长为S，那么无穷等分后等腰三角形的底边就是dS（周长的微分），单个等腰三角形面积为1/2*rdS，因此圆的面积积分为：

采用“化曲为直”和“无限细分”的割圆术是中国古代极限思想的杰出作品，如今，在锂电池微分曲线分析技术中同样具有异曲同工之处，化“直”为“峰”、化“斜”为“峰”是dQ/dV、dV/dQ曲线的核心思想。

2、锂电池充放电曲线

典型的锂电池负极材料是石墨，其半电池首次嵌锂-脱锂曲线如下图。Li在石墨中的嵌入/脱出反应发生在0.01~0.2V之间，嵌锂过程中，依次形成石墨插层化合物LiC24（四阶GIC）、LiC18（三阶GIC）、LiC12（二阶GIC）、LiC6（一阶GIC），而在脱锂过程中，又依次变回二阶GIC、三阶GIC、四阶GIC、石墨，对应的四个嵌脱锂平台分别约0.08V/0.1V、0.11V/0.14V、0.12V/0.15V、0.2V/0.22V。

附图3：石墨嵌脱锂过程“阶”的变化过程示意图及充放电曲线

对于正极材料而言，钴酸锂/三元/锰酸锂脱锂的充放电曲线具有固溶体反应特性，即LiMO2和MO2中Li+位置可以任意置换，形成均一相，根据Gibbs相律：系统自由度F=系统组元C-相态数目P+外界因素n=2-1+0=1，因此这类材料化学势会随脱嵌锂量而发生渐变，不会表现出明显的平台区，而磷酸铁锂材料与此不同，充放电曲线具有两相反应特性，脱锂前的LFP和脱锂后的FP是两个独立的相，通过高分辨率TEM（HRTEM）可以观察到平行于100晶面的明暗交替条纹，近似于LFP和FP的交替区域，根据Gibbs相律：系统自由度F=C-P+n=2-2+0=0，因此磷酸铁锂化学势不会随脱嵌锂量而发生变化，从而表现出长且稳定的平台区。

附图4：正极材料固溶体和两相反应放电曲线对比

通常所言的锂电池充放电曲线指全电池曲线，而全电池曲线是由正极材料与负极材料在各个阶段嵌脱锂程度对应的电位差决定的，并且还叠加了“极化电压”因素的影响（可参考前文全电池曲线模拟及N/P对克容量发挥的影响和锂电池内阻估算程序），因此全电池充放电曲线形状是很复杂的，但从全电池平台产生来源的角度看，其只与正极材料和负极材料相关。

附图5：不同正极材料全电池放电曲线对比

目前商业化的四款主要正极材料放电曲线都具有差异性（如上图），这种差异性使不同的材料具有各自的辨识度，磷酸铁锂电压平台长而稳定，但平均电压较低，钴酸锂和三元材料曲线较为相似，但放电末期钴酸锂平台更稳定，平均电压高于三元材料，锰酸锂材料Mn3+/Mn4+氧化还原电对的电位较高，全电池平均电压高达3.95V，具有两个放电平台（4.0V和3.9V），这是因为当锰酸锂（LixMn2O4）中x≤0.5时，Li+优先占据每个晶胞的8a位置，对应较高的平台位置，当0.5＜x≤1时，Li+占据另一半8a位置，对应较低的平台位置，即锰酸锂材料两个平台区域对应两个不同位置Li+的嵌入脱出过程。

3、dQ/dV与dV/dQ曲线

微分差容曲线（dQ/dV）指单位电压材料具有的容量，而微分电压曲线（dV/dQ）指单位容量材料电压的变化，数学意义上二者是倒数的关系，其中dQ和dV分别表示容量和电压连续微小的变化，数学表达式为：

因此，容易理解的是，单位电压范围内锂电池所释放或充入的容量变多时（即平台区，表示一个电化学反应过程），dQ/dV的值会增大，曲线上表现出“峰”的特征，这与CV曲线上的氧化-还原峰具有对应关系。dQ/dV曲线峰位的移动和衰减具有一定的分析价值，如峰位移动说明平台电位发生变化（这在全电池曲线上不易察觉），锂离子的嵌入脱出阻力增加，极化阻抗增大，而峰位的衰减说明单位电压的容量变少了，平台区减短反映了活性物质的损失。通过微分求商的方法可以较好地实现氧化还原电对的主峰分离，从而可以直观的看出充放电平台变化情况。

而对于dV/dQ曲线，在平台区dV变化很小，趋近于0，而在斜坡区，电压陡变，表现出“峰”的特征，因此，dV/dQ峰位代表了材料相变过程。由于dV/dQ曲线测试电流很小，因此忽略了功率损失，故通常反映的是锂电池热力学相关的活性物质损失（峰距）和活性Li损失（峰位），这与半电池技术相比具有特别优势，因为半电池中Li源是过量的，基于此，dV/dQ作为一种原位无损检测技术常用于分析锂电池存储和循环过程的容量衰减机理。

附图6：充电平台与dQ/dV和dV/dQ曲线对应关系

需要注意的是，dQ/dV或dV/dQ曲线是否光滑与充放电设备电压采集精度、电流控制精度、温度稳定性、采点密度都有影响。如下图，当采点密度太密时，由于设备精度不足，导致微分曲线波动较大，产生较大的披锋，无法辨识峰位，而当采点密度太稀疏时，峰位变得圆滑，曲线灵敏度降低。

附图7：采点时间、采样电压对dQ/dV曲线的影响

附图8：采点时间、采样电压对dV/dQ曲线的影响

综合以上数据可知，对于dQ/dV曲线，由于充放电曲线平台原因，采点不宜过密，否则分母dV将变得很小，dQ/dV数值很大且由于采点精度问题导致波动很大，容易出现披锋现象，导致峰位难以辨识。而对于dV/dQ曲线，在平台区dV变化很小，趋近于0，采点疏密程度对曲线影响不大。

4、在锂电池中的分析应用

如下图，是一款富锂三元材料不同循环次数后的充放电曲线和dQ/dV曲线，在充放电曲线上虽然可以看出电压平台明显降低，但无法判断电压平台的具体位置，而dQ/dV曲线上可以直观的看出随着循环次数增加，全电池放电平台逐渐衰减的量化趋势。

附图9：某款富锂三元材料不同循环次数下的充放电曲线和dQ/dV曲线

又如下图，运用dQ/dV微分技术研究元素掺杂对钴酸锂的改性机理，对比发现Ce掺杂的钴酸锂充电过程只存在3.91V和4.54V两个平台，而4.08和4.17V的两个平台变得不明显，说明钴酸锂4.25V附近的层状-单斜相变过程被抑制，而La掺杂后充放电平台差减小，说明元素掺杂提升了材料可逆性。

附图10：原始钴酸锂和La、Ce掺杂钴酸锂的充放电dQ/dV曲线

尽管通过以上方法我们可以获取全电池的一些特别信息，但这显然是不够的。dQ/dV和dV/dQ曲线的最终目的是要实现锂离子电池材料级别的分析，结合三电极技术的微分曲线分析功能将变得更加强大，可以辅助确定峰的归属问题。如下图，绘制了某款NCA/石墨体系的dV/dQ曲线，通过对比全电池、Cathode、Anode的曲线可以明显发现全电池特征峰①主要与Cathode相变有关，特征峰②与Cathode和Anode相变都有关，但Anode占主导，特征峰③④⑤均只与Anode相变有关。

附图11：NCA/石墨体系放电过程三电极dV/dQ曲线

那么，如何根据存储或循环前后的dV/dQ曲线具体分析正极活性物质损失、负极活性物质损失以及活性Li损失程度呢？

如下图，是一款高镍NCM811/SiO-C不同循环次数后的充放电曲线和dQ/dV曲线，可见1#峰和4#峰强度降低，说明负极活性物质发生了损失，4#峰向右偏移说明还存在明显的Li损失。

附图12：NCM811/SiO-C不同循环次数下的充放电曲线和dQ/dV曲线

从dV/dQ曲线也能得出相同的结论，可见随着循环次数增加，低SOC下的1#峰位明显左移，说明负极活性物质发生了损失，为了评估正极活性物质和Li损失情况，将dV/dQ曲线右端点平移至相同位置，显然发现2#峰距100%SOC没有明显变化，说明正极活性物质几乎没有明显损失，而1#峰距离100%SOC明显向右偏移，说明存在明显的Li损失。

附图13：NCM811/SiO-C不同循环次数下的dV/dQ曲线

正如前文所述，为了丰富微分曲线的特征峰信息，测试电流通常很小，因此忽略了功率损失，因此微分曲线只能判断活性物质损失和Li损失情况，而不能评估锂电池动力学损失，这就需要借助EIS交流阻抗技术进行辅助表征。

附图14：不同循环次数下锂电池的EIS阻抗变化情况

如上图，是某款锂离子电池在25℃ CC循环、25℃ CC-CV循环和0℃ CC循环三种条件下，EIS阻抗随循环变化情况。可见，随着循环次数增加，电池欧姆阻抗均有所增加（25℃比0℃更明显），可能是内部电解液消耗过快或隔膜阻抗增加所致，同时，SEI膜阻抗也表现出同样的规律，说明循环后期SEI膜加速生长。而更多的阻抗增长来源于电荷转移阻抗，说明循环后期电极的电化学反应速率减慢，动力学性能显著下降，至于是哪个电极（Cathode or Anode）的动力学性能下降则需要制作半电池或三电极进行评测。

采用化“直”为“峰”、化“斜”为“峰”微分思想的dQ/dV和dV/dQ曲线可以实现锂离子电池原位无损分析，特别适用于探究存储和循环过程的容量衰减机理，结合三电极的微分曲线，可以确定峰的归属问题，更有助于区分活性物质损失和Li损失情况。