文|章仕仁

编辑|章仕仁

钛合金具有较高的比强度、比刚度、抗氧化性等优异性能，在国防工业和民用工业中具有广泛的应用，随着科学技术的迅速发展，对新型钛合金的高温、高强、高韧、低成本等特性提出了新的要求。

新型合金的成分特点一般为少量多元，结构和性能具有高度工艺敏感性，因此新型合金的研究具有较大的难度，要求我们在研制和仿造过程中具备比较完善和可靠的基础数据。

将计算机辅助材料设计方法运用于新型钛合金的研制实践中，具有重要的理论意义和现实意义。

一方面，它能从本质上对合金的成分、工艺、结构与性能之间的关系进行深入分析，另一方面，它又顺应了科学发展对材料研究的高效、经济并富有预测性的要求。

为适应新型合金研制需要，我们正在着手建设一个计算机辅助合金材料设计专家系统，该系统具有相结构、热力学性质预测扩散动力学性质预测和力学性能预测等功能，具有目前较为成熟的基于相图计算技术的相结构和热力学性质预测系统，并通过实例说明相图计算技术在新型钛合金研究中的应用。

相图计算技术简介

相图和热力学性质预测的基础是相图计算(calcula-tion of phase diagrams) 技术，以下简称 CALPHAD 技术，CALPHAD 技术主要由模型、软件、数据库三大部分组成，而相图计算的基本内容可以归纳为两个问题。

用CALPHAD技术描述和建立相关体系优化的热力学数据库，在热力学数据库的基础上，用 CALPHAD技术计算合金的相结构和热力学性质，模拟工艺过程。

对一定体系，平衡时体系自由焓 Gtot 为最小值，表达式为：

式中，第一项为纯组元i的标准自由焓，第二项为理想混合熵对自由焓的贡献，第三项 EG，为过剩摩尔自由焓，C为组元数，R为气体常数，G分别为相中组元的摩尔分数和标准自由熔，G，为温度的函数：

Gi=a+bT+cTInT+dT2+eT3 + fT-1a,b,c,de, 为标准自由的温度系数，可由有关热力学数据手册查得。

通常所说的热力学模型主要是指是第三项PG的表达式，因此，对于EG，的描述，采用不同的热力学模型，其表达式各不相同。

常用的二元系热力学模型有正规溶液模型扩展的正规溶液模型、亚晶格模型、缔合溶液模型、扩展的似化学理论、中心原子模型等，三元系中最常用的模型为Muggianu 模型，其中的模型参数由计算软件中的优化模块、优化相关体系的热力学和相平衡实验数据后得到。

CALPHAD 技术中较著名软件有瑞典的ThermoCalc、德国的 Lukas 、加拿大的 F*A*C*T等，最初的软件是基于 DOS 操作系统的，随着计算机技术的迅速发展，目前已开发出了基于Windows界面的计算软件如ETTANI、Winphad、Pandat 和TCW 等。

它们都具有较强的功能，能很快完成十分繁杂的热力学性质及相关参数的优化计算，目前Thermo-Calc功能最强应用最为广泛，自从1985年瑞典家工学院推出第一套Thermo-Calc软件以来，随着产品的不断升级和完善，到 1997年有100多家用户申请了该软件的使用许可权，而到2002年，获得使用权的用户已增加到近 400家。

经过各国科学工作者的共同努力，目前已有一些可直接用于相图计算的热力学数据库，如由欧洲热力学数据科学小组(Scientifc Group Thermodata EuropeSGTE)开发纯元素数据库(PURE)、溶体物质数据库(SSUB)、溶体数据库(SSOL)、熔盐数据库(SALT)，由一些研究组织开发的专用数据库如钢铁材料数据库(FEDATA)、铝合金数据(AL-DATA)、金数据库(NIDATA)、金(TI-DATA)库(IRSID-SLAG)、III-V 化合物半导体数据库G35)、地球化学和环境料数(GEOCHENM)和核材料数据库(AEA-NUCLUM)等。

由于相图和热力学性质的实验测定较为复杂，特别是要获得高元系的相图和热力学信息将更加困难，建立一个合金体系的热力学数据库是一项艰巨和长期的任务，因此，这些商业化的热力学数据库比较昂贵。

故建立了一个包含 Ti,Al,B,C，Cr,Cu,Fe,Mo.N,Nb,O,Si,Sn,V,Zr,Ta,W共17 个元素的铁合金热力学数据库，主要工作包括在收集文献有关成果的基础上，统一了纯元素的参考态，各相的热力学模型，实验补充部分短缺数据，并对一些短缺参数的体系进行了模型参数评估，目前该数据库正在进一步完善之中，力争使之和国内外最新研究结果同步发展。

相图计算技术在新型合金研究中的应用实例

CALPHAD技术把计算技术与热力学理论结合起来，能够从热力学的角度定量计算和模拟合金材料的成分、工艺和相结构之间的关系，CALPHAD技术的主要功能有：

计算各种的图，温相图变温相图、相变影图等；由低元系预测高元系相图；计算合金的相含量，相成分随温度或某一合金元素的变化关系；计算各种热力学性质，如混合热、相变热、熔热容、以及组分的活度、蒸气压等；

研究合金的相转变过程，得到新相析出的驱动力；从热力学角度进行工艺过程模拟，如合金凝固过程模拟，扩散模拟。

常规钛合金用在高速运转的飞行器发动机上容易燃烧，因此阻燃钛合金的研究引起了各国高度重视。

长期以来，着火原因，火焰蔓延速度，阻燃机理等许多关键问题尚待进一步研究，我们利用 CALPHAD 技术，通过计算体系的绝热燃烧温度 Ta，纯元素及合金燃烧过程的综合热效应，来研究以上所列关键问题。

在研究过程中，绝热燃烧温度 Tab 定义为体系与环境没有物质和能量交换时，燃烧反应达到平衡时的温度。

图 1a 为利用 CALPHAD 技术计算得到的若纯金属的Tab，结合图1b所示的一些纯金属的导热系数，可以看出，纯钛的 Tab 远高于除铝以外的其它金属，而导热系数比其他金属低，仅铝的 1/10。

因此，钛一旦点燃，发热量很大，热量不易散发，燃烧易蔓延。

在钛中加入 V，Cr,Mo 等合金素，都可以降低其绝热燃烧温度，从图 2可以看出，在 T-Cr-V 三元系中 Tab 存在低谷热力学分析表明，产生低谷的原因是该处生成的气相燃烧产物量最大，图3表明，T-Cr-V体系 Tab 低谷相应于美国专利的成分范围，通过以上研究，我们搞清了常规钛合金容易发生着火的原因以及阻燃钛合金的阻燃机理，为新型阻燃合金的成分选择提供了重要依据。

Ti-Al-Mo-V-Fe-B 系 HE130合金具有优良的弹性和强度，但需克服各向异性问题，才能全面满足某超音速飞航导弹的尾翼蒙皮和外壳对合金性能的要求。

该合金主要由六方结构的 a 相、立方结构的相和正交结构的TB成分，所比有利于提高弹性模量，6相的存在有利于改善延展性 a 相和3体相，其性能又和其相成分关TiB相为强化相。

可见合理的相含量和相组成，是满足合金强度、弹性和加工塑性，消除各向异性的重要保证，我们应用CALPHAD 技术，研究了HE130 合金的平衡相关系。

合金的Te温度(在8相中刚出现时的温度是一个十分重的基本参数，例如对于HE130合金，只有在T温度以上进行固溶热处理，才能消除由于织构造成的各向异性，计算所得的 Ta 温度为974℃，而用金相法测得的为1010℃。

这一差别可能是合金中微量氧的存在引起的，表1为通过 CALPHAD 技术计算出的合金元素 A1MoVFe和B对合金 Te的影响程度。

从表 1可以看出以下规律：Al和B含量的增加会提高 T 温度，其中A素的影响很显著，但 B元素的影响很小； Mo,,Fe 含量的增加会降低Ts 温度，其中相同量的V和Fe降低T 温度的幅度近似相等，都比相同量的Mo影响要大。

Al提高Te 温度的量约是相同量的V和 Fe降低T温度的1.29倍，约是相同量 Mo降低 Te 温度的1.34倍，因此可以说，A1对 Te的影响最大。

相含量和相成分随温度的变化关系

表2和表3分别为不同温度下o 相的量成分，表中所给实验值对应于合金在 800-1050C下固溶热处理后炉冷至室温后的测试值，其中相含量用极图法测得，相成分由能谱分析得到，可以看出，700-800C(特别是750C)时的预测结果和上述实测结果吻合较好。

因此，我们可以通过计算合金在750C时的平衡状态，来研究实际合金的相关系，通过计算可知，温度对 a 相中各元素含量的影响不大，Ti 元素的含量基本保持在 90%左右，A1基本保持在8%左右，Mo,V,Fe在a 相中的含量相对较少；而温度对 8相成分的影响比 o 相要明显得多。

由于750C时合金的平相含量和成分“实际”的量结果接近，因此，研究合金元素对 750C时平衡相含量和相成分的影响，就基本可以反映合金元素对实际热处理状态合金的影响程度。

计算所得750C下合金元素 A1Mo,V,Fe和B对HE130 合金中a相相和TB相的相含量影响如表4所示。

从表 4可以看出如下规律：增加A1元素会增加a相，减少β相；增加Mo、V、Fe会减少a相，增加β相，其中Fe对相含量影响最大，几乎是相同量 Mo或V影响的2倍；Mo和V对相含量的影响比较接近，其中Mo的影响大；除B元素外，其它元素的加入基本不影响 TiB 相的相含量，B元素的加入增加 TiB,减少a和β相，对β相影响较少，但使a相减少较多。

HE130 合金平衡相关系的研究结果，为进一步用EAM(embedded atom method埋入原子势)预测各相的弹性性能和强度性能、用ODF(orientation distribu-tion function，取向分布函数)研究合金板的各向异性及消除办法，起到了十分重要的作用。

在高Nb、Al含量的T2AINb基合金的熔炼和铸造凝固过程中，如何保证合金铸的成分准确性、分布均匀性、组织致密性一直是一个待解决的难题。

国内外对于Ti2A1Nb基合金的熔炼和铸造特性的机理研究很少报道，我们在 Ti2AINb 基合金的研究实践中发现，T-A1Nb 三元系的中间合金经过 ISM (nduction skull melting,感应凝壳熔炼)合金化后，在冷钢模浇注后，合金成分的宏观均匀性尚可，但所得铸锭组织致密性较差，影响合金的进一步加工和使用。

我们运用 CALPHAD 技术，通过计算 TizAINb基合金凝固过程中溶质的再分配系数和凝固温度区间的宽度，来描述 Ti2AINb 基合金的凝固特性，进而寻求改善其凝固特性的途径。

由于各组元在液相和固相中的化学位的变化，合金凝固过程中，先后析出的bcc相和残余液相成分不同，存在着合金元素的溶质再分配现象。

此外，根据 T2AINb 基合金铸造过程中的凝固速率，其凝固过程可视为近平衡凝固，定义溶质分配系数k为凝固过程中固相和液相中某一特定合金元素原子分数 ts/zl 之比，因此，可以用k来描述凝固过的溶质再分配。

相图计算技术在新型合金研究中的应用前景

以上研究实例只是展示了 CALPHAD 技术在合金研究中的部分功能，其实，CALPHAD是一个开放的互动的治金和材料热力学计算系统。

目前 CALPHAD技术发展的趋势是与材料动力学研究相结合，不仅能够计算平衡条件下的热力学和相关系，而且能够计算非平衡条件下的热力学和相关系。

随着实验数据的进一步丰富以及计算技术的进一步发展，CALPHAD 技术在新型钛合金材料研究中必将显示出强劲的活力，成为材料设计的一个有力工具。