全文简介

开发了一种螺旋铁硼磷酸盐（LiFeBPO）作为氧气发生反应（OER）催化剂。在镍泡沫（NF）上沉积的LiFeBPO显示出优异的OER性能，在1M KOH中达到100 mA cm^−2的电流密度，其过电位约为276 mV。值得注意的是，这种阳极在工业条件下（6M KOH和85°C）可以持续进行高达500 mA cm^−2的碱性水电解超过330小时。通过原位和外场调查发现，在OER过程中，LiFeBPO发生了深度重构，转变为由超小、低结晶α-FeOOH纳米颗粒（与NF的NiOOH相互作用）组装而成的3D开孔骨架。这种结构有助于暴露可访问的表面活性位点，并加速物质传递和气泡脱离。这项研究为设计适用于同时生产绿色氢燃料和有附加值的FA的合适阳极提供了有希望的解决方案。

结果与讨论

图1 a） LiFeBPO单晶PXRD图案的Rietveld精化，其中Rwp、Rp和S分别表示加权轮廓参数、未加权轮廓参数和拟合优度指标。b） 具有六方双锥特征的代表性LiFeBPO单晶，以及其对c）Fe、d）P和e）O的相关EDX映射。这种均匀的元素分布表明了LiFeBPO单晶的相纯度。f） TEM图像及其相应的SAED图案（插图）验证了LiFeBPO的高度结晶性质（球磨后）。g） LiFeBPO作为阳极氧化反应的有效电（预）催化剂的示意图，其中品红色、蓝色、青色、深黄色、红色、浅粉色和深棕色球体分别代表Li、Fe、B、P、O、H和C原子。

螺旋LiFeBPO单晶是通过温和的水热合成方法得到的。螺旋LiFeBPO单晶具有六角形的双金字塔特征，结晶在手性空间群P6522或P6122中。为了获得通过电泳沉积在基底上的良好质量的催化剂薄膜，合成的单晶样品在电化学测试之前通过温和的湿式球磨法进行了尺寸缩小处理。球磨处理后的样品仍保留着良好结晶的BPO相，其元素组成和分布没有改变（支持信息的图S3-S6），这进一步得到了电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、透射电子显微镜（TEM）以及相关的选区电子衍射（SAED）和X射线光电子能谱（XPS）结果的证实（图1f和支持信息的图S7和表S2）。

图2 a） LiFeBPO/NF、IrO2/NF、沉积在NF上的直接合成的Fe和NiFe基（氧）氢氧化物以及裸NF的LSV曲线在环境条件下相对于几何面积归一化。b） 奈奎斯特图（从电化学阻抗谱、EIS获得，拟合到等效电路，如插图所示）和c）负载在NF上的直接合成的Fe和NiFe基（氧）氢氧化物以及LiFeBPO/NF在d）24之前和之后的Cdl值 h在环境条件下100 mA cm−2的恒定电流密度下的CP。

通过在线性扫描伏安法（LSV）下的测量，发现LiFeBPO/NF在室温下的1M KOH中以5 mV/s的扫描速率具有出色的OER活性，在仅需约276 mV的超过电位下就能够驱动100 mA/cm²的电流密度，比具有相同质量负载的商业优质金属催化剂IrO₂/NF和裸露的NF表现出更好的性能。此外，对LiFeBPO/NF进行100 mA/cm²的定时电势测量显示其具有持续24小时的工作稳定性，并且几乎没有活性衰减。经过这样的OER测试后，测量了经过反应后的LiFeBPO/NF的Cdl，结果显示增加了近1.5倍，表明发生了明显的重构过程，暴露了更高的活性表面积。LiFeBPO/NF的Faradaic效率也达到了约98%。此外，在无铁离子的环境中测量的LiFeBPO/NF阳极性能低于在商业可用的1M KOH中的性能。

性能测试

图3 a） 在FTO上电泳沉积（EPD）后获得的LiFeBPO的非原位拉曼光谱（LiFeBPO/FTO），与OER后LiFeBPO/FTO的准原位拉曼光谱相比，后者在24小时OER CP后（在1 m KOH中的10 mA cm−2和室温下）冷冻淬火。b） TEM和c）相应的HRTEM图像（插图：相关的FFT图案），以及d）LiFeBPO的HAADF-STEM图像以及e）Fe、f）P（可以发现严重浸出）和g）O在24小时OER CP后（在1 m KOH和室温下，在10 mA cm−2下）的元素图谱。

如图3a所示，在电化学处理之前，新鲜沉积的LiFeBPO/FTO电极呈现出明确定义的螺旋铁磷酸铍（BPO）相，具有不同特征波带，约在≈400 cm−1（FeO4(OH2)2八面体中的O-Fe-O），≈470 cm−1（环角弯曲的B-O-B），≈540和≈644 cm−1（PO4基团的外层平面弯曲模态），≈892和≈1007 cm−1（B-O伸缩）以及≈1067 cm−1（PO4单元中非桥连磷酸盐原子的对称伸展和不对称B-O振动）。值得注意的是，在准原位Raman光谱中，通过冷冻淬火的电极在-196°C下获得，经过24小时10 mA cm−2的常温碱性介质中的恒流充放电（CP）处理后的LiFeBPO/FTO电极，几乎所有与原始LiFeBPO相关的光带都消失了。只在≈1061 cm−1处检测到磷酸盐和硼酸残留物，对应于残留的LiFeBPO物种。与此同时，出现了≈300 (Ag)、≈389 (Ag)、≈485 (Ag)、≈555 (Ag)和≈688 (B2g) cm−1的光带，可归属于未经改性的赤铁矿（α-FeOOH）相。这表明，在温和的工作条件（1 m KOH和室温下），LiFeBPO发生了从LiFeBPO到α-FeOOH的深度转化。真正活性结构的形成，具有足够的暴露表面活性位点，有助于降低氧演化反应的过电势。通过透射电子显微镜（TEM）观察，我们发现在常温下10 mA cm−2的恒流放电过程中，大量的超微小颗粒围绕着LiFeBPO块体形成了一种三维开放骨架状结构（支撑信息中的图S30和图3b）。尽管这些重建后的纳米颗粒晶体度较低，但通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像及其傅里叶变换（FFT）图样，我们得到了晶格间距约为0.244 nm的点阵层间距，对应于α-FeOOH（(111)晶面，PDF# 29-0713）（图3c）。这表明，材料在氧演化反应过程中从LiFeBPO重构为超微小低结晶度的α-FeOOH纳米颗粒。

图4 a） LiFeBPO/NF（+）的几何面积归一化LSV曲线NiPt3@NiS/NF（−）在环境和工业条件下。b） LiFeBPO/NF（+）的CP曲线NiPt3@NiS/NF（−），在工业条件下500 mA cm−2的恒定电流密度下，插入相应的插图。c） LiFeBPO/NF和裸NF在含有和不含有0.1m乙二醇的1m KOH电解质中的LSV曲线；d） LiFeBPO/NF和裸NF在具有0.1m乙二醇的1m KOH电解质中在1.46V的恒定电势下的体电解（CA）曲线（vs RHE）；e） 本体电解前0.1m乙二醇电解质的1H NMR光谱，以及由LiFeBPO/NF和裸NF催化的电解后（在1.46 vs RHE下150分钟）的1H核磁共振光谱；f） LiFeBPO/NF在具有0.1m甲醇和0.1m甘油的1m KOH电解质中的LSV曲线；g） LiFeBPO/NF（EG和MeOH分别代表乙二醇和甲醇）催化各种醇电氧化成甲酸酯的方案。

通过具有良好氧电化学反应性能的LiFeBPO/NF作为阳极和阴极，我们进一步组装了一种AWE（电解水设备），与由LiFeBPO/NF阳极和商业NF支持的Pt/C阴极组成的AWE相比，在1 mol/L KOH和室温下显示出优越的活性（图S33，支撑信息）。值得注意的是，LiFeBPO/NF (+) ǁ NiPt3@NiS/NF (-) 可以在仅约1.79 V的电池电压下提供500 mA/cm²的电流密度（图4a）。有趣的是，这样的AWE可以在超过330小时的时间内保持相当稳定的工业级电流密度（图4b）。值得注意的是，尽管一些阳极在提高的工业条件下已被证明是有效的，但它们在AWE的长期运行稳定性仍然是一个非常关注的问题，因为要同时满足实用AWE的所有基本要点，包括大电流密度、高工作温度和增加的电解液浓度（表S7，支撑信息）。因此，LiFeBPO/NF克服了这些障碍，并提供了很大的实际潜力。

结论

LiFeBPO/NF (镀有铁BPO的NF基底) 构成了一种高效的碱性水电解催化剂。令人印象深刻的是，在环境条件下（1 M KOH、室温），LiFeBPO/NF 可以在仅约276 mV的电位下提供100 mA cm−2的电流密度，远优于NF基底上贵金属IrO2和先前报道的大多数基于铁的氧发生催化剂。这种出色的OER反应性能归功于即使在非常温和的工作条件下，LiFeBPO也能发生深层次的结构转变，从而实现活性α-FeOOH物种的简单形成。这种原位生成的超小低结晶度α-FeOOH最终作为三维开放多孔骨架结构相互连接，有利于暴露出具有高电解质可及性的表面活性位点。同时，质量传输和气泡排除也得到显著提高。此外，由于将重构的α-FeOOH与来自NF基底表面氧化的NiOOH结合，LiFeBPO/NF还可以在工业条件下（6 M KOH、85°C）作为稳定的阳极，在低电池电压（约1.79 V）下提供大电流密度（500 mA cm−2），并能持续330小时以上。我们相信，本研究中开发的LiFeBPO阳极具有高度实用性和适用性，可用于工业生产绿色氢燃料和有价值的化学品。

参考文献

Yang, H., Vijaykumar, G., Chen, Z., Hausmann, J.N., Mondal, I., Ghosh, S., Nicolaus, V.C.J., Laun, K., Zebger, I., Driess, M. and Menezes, P.W. (2023), In Situ Reconstruction of Helical Iron Borophosphate Precatalyst toward Durable Industrial Alkaline Water Electrolysis and Selective Oxidation of Alcohols. Adv. Funct. Mater. 2303702.