【背景】

电化学阻抗光谱法（EIS）是通过测量阻抗随正弦波频率的变化来研究电化学过程的。为了解释EIS数据，最广泛使用的方法是构建等效电路模型。在这种方法中，电化学系统被视为一个等效电路，它是由串联或并联的基本元件组成的，如电阻（R）、电容（C）和恒相元件（CPE）。这些等效电路的结构和每个元件的值都可以测量，通过这些元件的电化学含义可以分析电化学系统的细节。如何选择合适的等效电路模型是关键的一步，因为后果讨论是基于有一个准确的模型的假设。目前，常见的方法是根据不同的应用筛选出几个潜在的模型，然后用数学拟合的方法模拟出相应的模式。当有几个可信赖的模型时，应该对它们进行分类，找到最合理的模型，这些过程中涉及到主观因素和判断。

为了避免人的主观性，可以引入机器学习技术。机器学习是一类用于分析多变量非线性系统的算法的总称。将机器学习方法作为数据分析，并基于连接数据集的不同属性的敏感关联性，导致赋予有用的信息来定义具体应用中的属性。在各种机器学习工具中，本工作选择支持向量机（SVM）来处理这个任务。EIS模式识别是一个典型的分类问题，而SVM在解决小样本、非线性和高维模式识别方面表现出独特的优势。在SVM方法中，数据点被看作是多维向量，这些点可以被超平面分开。可能有许多超平面可以对数据进行分类。SVM可以找到最佳的超平面，使其与各边上最近的数据点的距离最大化。SVM已被应用于模式识别问题，如人像识别和文本分类。

【工作介绍】

本文从已发表的文章中收集了数百个EIS数据及其等效电路模型，这些数据主要集中在电化学储能应用（即电池和超级电容器）。基于这个数据库，优化了SVM的各种参数，在识别EIS的等效电路模型方面达到了可接受的精度。

【方法】

2.1.建立数据库

为了建立一个EIS数据库，从已发表的论文中提取了500多套EIS数据及其等效电路。从现有文献中提取数据有两个主要原因。首先，大量的前人研究保证了足够的数据量。考虑到每个研究者使用的测试工具、测试规范和所选参数都很不同，它可以为我们的数据分析提供足够的普遍性。另一方面，在已发表的论文中，EIS的等效电路模型一定是由研究者精心选择的，这意味着作者帮助我们进行了有效的模型筛选，并尽可能地提高了模型的准确性。

2.2.机器学习过程

SVM是由Python和Scikit-learn软件包建立的。SVM的基本模型是在特征空间中定义最大区间的线性分类器。SVM的数学原理如下。

给定一个数据集T，T={(x1,y1),(x2,y2),...,(xN,yN)}。

在T的特征空间中，有一个超平面ω x+b=0，超平面对样本点的几何区间为γi:γi=yi(ω/ω xi+b/ω)

遍历所有样本点，找到几何区间的最小值，其定义为支持向量到超平面的距离：γ=min(i=1,2,...,N)γi

SVM算法的目的是为了解决问题，以实现最大的分割超平面，即max(ω,b)γ

对于特征空间为非线性的问题，需要使用核函数将特征向量映射到高维空间，使原来线性不可分的数据在映射的空间中变成线性可分。本研究中使用的核函数是径向基函数核函数（'RBF'）和线性核函数（'Linear'）。

3.结果和讨论

整个过程显示在 图1.原始的EIS是从文献中提取并离散成可读的数据点。所有这些EIS都来自电化学储能设备，特别是锂离子电池和超级电容器。此外，为了使来自不同状态的EIS具有可比性，数据被归一化并转换为CSV文件。

图1.通过机器学习进行EIS模式识别的过程图。

根据EIS等效电路的本质，总结出五种等效电路模型(图2).所有这些模型都由三个部分组成，即电阻、CPE和沃伯格元件（W）。在实际测试中，EIS实验中的电容器往往没有理想的表现。相反，他们的行为像一个恒定的相位元素（CPE）。沃伯格元素用于描述电荷扩散通过阻挡层时的电极行为。归一化的EIS被用作输入数据，相应的等效电路类型被用作输出数据。

图2.五个不同的等效电路模型。

在获得五种典型模式的基础上，列出了每种类型下的几个数据的代表(图3).从这些数据可以看出，在同一类别下，数据的谱系差异很大；或者数据的形状相似，却属于不同的模式。正是因为数据分类的这种模糊性，传统的分析方法遇到了瓶颈。

图3.不同图案的等效电路的例子。

在进行机器学习过程之前，EIS数据集被随机分为训练集和测试集。测试集的数据占总数据的20%。基于这两个数据集，进行了核函数为 "RBF "的SVM。SVM中最重要的参数之一是惩罚系数'C'，也就是对错误的容忍度。C越大，误差越难以容忍，意味着SVM更容易过拟合。C越小，就越容易欠拟合。通过测试不同的C值，发现C等于1时，整体性能最好。同时，gamma是 "RBF "核函数的一个参数，它影响训练和预测的速度。随着gamma的增加，训练集的准确度增加，但测试集的准确度下降，说明存在过度拟合的趋势(图4a).

图 4. (a) 网格搜索惩罚系数'C'和gamma的优化值。(b) 各种机器学习策略之间的性能比较。(c) 测试SVM的一个例子。原始数据（红点）来自公共数据库中的18650商用电池。嵌入的饼状图是由优化的SVM做出的ESI等效电路模型的可能性分析。(d) (c)中EIS的等效电路和各元素的拟合值（单位：Ω）。

为了弄清C和gamma的优化值，我们进行了SVM的网格搜索技术。网格搜索的目的是对一组参数进行交叉验证，找到最佳分数。对于惩罚系数'C'和gamma值，我们为每组选择12个数据点来形成交叉验证测试。这144组参数组合被带入SVM算法，在测试数据集上相应的计算分数被列在图4a中。这些分数表示SVM在这个数据集中正确预测了多少个样本。结果显示，C=5和gamma=0.35的组合可以在SVM的测试数据集上取得最高分（0.48）。

通过与其他算法的比较， SVM体现出优越性（图4b）。由于这些算法在相同的数据集上运行，分数可以反映它们的预测准确率，并找出适合本系统的算法。在九种算法中，决策树、随机森林和SVM-RBF在训练集上取得了良好的效果（得分>0.8），这表明这些模型在数据集上被准确地拟合。此外，需要指出的是，各算法在测试集上的得分并不高，说明在测试集上的准确率仍需提高。与决策树和随机森林算法相比，参数优化的SVM在测试集上的得分最高（0.48），也就是说，SVM算法在测试过程中可以达到最高的准确度。实验的误差主要是由于数据数量较少造成的。

基于优化的SVM，展示了使用机器学习策略来分析真实的EIS谱的过程。选择了一个商用18650电池的典型EIS数据作为目标样本。图4c中的原始数据来自18650的开源数据库，经过归一化处理后输入我们的SVM模型进行仿真。然后，该算法可以给出EIS属于哪个模型的概率分布。结果，SVM给出的Type-1的概率为49%，是所有候选模式中最高的（图4c的饼图）。因此，我们选择Type-1模型作为等效电路模型来适应数据。如图4c所示，拟合结果与原始EIS频谱有良好的一致性。最后，进一步计算各等效电路元件的值，完成EIS分析过程（图4 d）。

【总结】

这项工作应用机器学习来识别EIS的等效电路模型。从发表的论文中提取了大量的EIS，并总结了五种典型的等效电路模型。比较了各种算法对既定数据中EIS的分类能力。结果表明，在训练集和测试集中，SVM的综合性能最好。在实际测试中，SVM可以分析出给定EIS频谱的模式概率，并帮助我们有效地分析其等效电路模型。此外，这项工作证明了机器学习工具在电化学研究中的应用潜力。

han Zhu, Xinyang Sun, Xiaoyang Gao, Jianrong Wang, Naiqin Zhao, Junwei Sha,

Equivalent circuit model recognition of electrochemical impedance spectroscopy via machine learning,

Journal of Electroanalytical Chemistry,

.