师大郑浩铨/卡大Siahrostami教授CCS Chemistry：具有独特取向层状结构的二维金属有机框架电催化剂

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第一作者：王彦智，孙凸

通讯作者：郑浩铨，Samira Siahrostami

通讯单位：陕西师范大学，卡尔加里大学

论文DOI：10.31635/ccschem.022.202101666

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作为最重要的多孔材料之一，金属有机框架材料（Metal-organicframeworks，MOF）具有明确的原子结构。这为在分子水平上研究和理解结构和催化活性之间的关系提供了理想的模型。然而，二维MOF边缘的活性位点很少被研究，因为它们较少暴露于表面。基于此，陕西师范大学化学化工学院郑浩铨教授和卡尔加里大学Samira Siahrostami教授合作报道了具有叶状形态的二维沸石咪唑酯骨架材料 (ZIF-L-Co)中层状结构的特殊取向。在上海科技大学马延航教授的帮助下，通过电子衍射技术首次观察到二维层状结构是垂直于ZIF-L-Co的表面。由于这种独特的取向，二维层状结构边缘的活性位点大部分可以暴露在表面。更有趣的是，通过异质外延生长的策略我们可以控制ZIF-L-Co的暴露晶面。具有更多暴露边缘活性位点的ZIF-L-Co表现出优异的电催化氧还原反应(Oxygen reduction reaction，ORR) 活性。这是首次在二维多孔材料（包括分子筛、介孔材料及MOF材料）中发现层状结构垂直于二维形貌的特殊取向，这种特殊取向可以暴露更多的边缘活性位点，实现了高效电催化，为电催化剂的设计提供了一个新概念。

背景介绍

多孔晶体材料由于其高的表面积、大的孔体积、可调节的孔道和可修饰的表面而受到关注。MOF作为最重要的多孔晶体材料之一，是由金属中心和有机配体连接而成。MOF外表面的原子有序排列，这使其成为研究催化剂构-效关系的理想体系。目前已经报道了多种策略来控制其暴露晶面和表面上的原子排列。例如，使用调制剂来控制MOF晶体的生长，或选择性蚀刻已制得的MOF以改变暴露的晶面。然而，在已报道的大部分2D MOF中二维形貌是由层状结构堆叠而成，层间常见的相互作用是π-π堆叠、氢键、范德华力等（与在其他典型的二维材料中观察到的一致）。因此，2D MOF中层状结构通常是沿着二维形貌生长的。但是，层状结构的边缘原子又被认为是高活性的反应位点，例如氧化石墨烯的边缘活性位点比内部催化位点活性更高。众多课题组尝试减小二维材料的尺寸，来暴露更多二维材料的边缘位点。然而，控制2D MOF的暴露晶面，来暴露更多层状结构的边缘位点，仍然是一个挑战。

本文中作者合成了具有逐层堆叠结构的二维ZIF-L材料。结合选区电子衍射 (Selected-area electron diffraction，SAED)、透射电子显微镜 (Transmission electron microscope，TEM) 图像和粉末X射线衍射(Powder X-ray diffraction，PXRD) 技术，首次证实该2D MOF的框架是由层状结构沿c轴堆叠而成的叶状形态（图 1）。ZIF-L的层状结构垂直于二维形貌，从而暴露了边缘活性位点，实现了高效电催化氧气还原反应。同时，当在ZIF-L-Zn上异质外延生长另一层ZIF-L-Co时，两层共享一个共同的b轴，但在ac平面上旋转了90o，这样层状结构就变成沿着二维形貌生长了，成功实现了对2D MOF暴露晶面的控制。

图文解析

Figure 1. characterization of ZIF-L. (a and b) TEM images, and (c and d) SAED patterns of an individual crystal of ZIF-L-Co (a and c), and ZIF-L-Zn (b and d). (e) Schematic and proposed structure of ZIF-L-Zn viewed along the black arrow. (f) Schematic illustration, SEM image, and PXRD pattern of ZIF-L-Co after breaking hydrogen bonds.

2D ZIF-L是使用Co或Zn离子作为金属中心、2-甲基咪唑分子（2-Methylimidazole，HmIm）作为配体形成的金属有机框架材料（图 1）。低倍 TEM 图像显示ZIF-L-Co和ZIF-L-Zn是叶状纳米材料，长度为4.5-5 μm，厚度为200 nm（图1a和1b）。进一步收集单个2D ZIF-L叶状纳米材料的SAED图案，并进行了结构分析（图1c和1d）。ZIF-L-Co和ZIF-L-Zn都显示出了尖锐的衍射斑点，可以根据晶胞参数a = 24.1 Å, b =17.1 Å, c = 19.7 Å的正交晶系将其索引为0kl反射和Cmca空间群。ZIF-L的框架是由六边形和平行四边形连接的2D网络结构组成，2D网络结构进一步沿c轴堆叠形成叶状形貌，这与之前报道的结构一致（Chem. Commun., 2013, 49, 9500）。但是在之前的报道中，层状结构被认为平行于ZIF-L纳米叶的表面排列。然而，根据电子晶体学结果分析发现，ZIF-L的二维层状结构在其晶体结构中沿c轴堆叠，即垂直于ZIF-L纳米叶片的表面排列（图 1e）。为了进一步证明ZIF-L中独特的层取向，作者引入了Iron 5,10,15,20-Tetra(4-carboxyphenyl)porphyrin(FeTCPP) 分子来破坏层之间的氢键。FeTCPP的弱酸性质使ZIF-L中的咪唑基团质子化，并且由于正电荷和/或空间效应引起的层间静电排斥力导致层的剥离。如图1f所示，经过在FeTCPP溶液中处理后， PXRD谱图中的峰位置没有变化，表明ZIF-L晶体结构在经过温和的酸刻蚀后仍然保持。SEM图像显示，叶状ZIF-L颗粒沿层方向裂开，形成四方纳米棒，这也证实ZIF-L纳米片中层状结构的独特取向。这种取向在经典二维多孔材料中是首次被观察到。

Figure 2. (a)Schematic of heteroepitaxially grown ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co. (b) TEM images, and (c)SAED patterns of an individual crystal of ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co. Reflections marked with yellow arrows belong to the ZIF-L-Co. (d) Proposed structure of ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co viewed along black arrow in (a). (e) Schematic of the relationship between the exposed facets of ZIF-L and ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co. The frameworks of 2D MOFs were represented by the network of metal atoms (green for ZIF-L-Zn and purple for ZIF-L-Co), where all of C, N, and H atoms were omitted for clarity.

为了展示独特取向ZIF-L层的优势，作者制备了具有相同层状结构但不同取向的材料作为对照。有趣的是，在ZIF-L-Zn上异质外延生长另一层ZIF-L-Co（表示为 ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co）后，在SAED图案中观察到了额外的衍射点（图2）。这一结果表明外层的ZIF-L-Co与ZIF-L-Zn具有不同的方向生长。SAED图案中的额外衍射点可以归属于ZIF-L-Co的hk0，表明ZIF-L-Zn的bc平面和ZIF-L-Co的ab平面具有共生行为（图 2b）。为了进一步证实这两种结构的共生行为，还沿相同方向收集了ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co的SAED图案。黄色箭头标记的衍射点属于ZIF-L-Co，大部分其他强衍射点属于ZIF-L-Zn（图2c）。这证实ZIF-L-Co通过共享一个共同的b轴在ZIF-L-Zn上异质外延生长，但在ac平面中旋转了90o（图2d，2e）。这在先前报道的2D MOF中很少观察到。在这个体系中，作者证实ZIF-L-Co外层结构生长方向改变的原因是ZIF-L-Zn核与ZIF-L-Co壳的HmIm配体之间形成了氢键。基于此，作者成功地实现了2D ZIF-L暴露晶面的控制。

Figure 3. (a) CVs curves of the ZIF-L-Co electrodes in O2 and Arsaturated 0.1 M KOH. (b) LSV curves and (c) Tafel plots of the ZIF-L-Co, ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co, ZIF-67 and Pt/C. (d) LSV curves at different rotation speeds of ZIF-L-Co. (e) K-L plots of rotation speed corresponding to 1/j at different potentials. (f) chronoamperometric responses at 0.664 V.

作者在O2饱和的0.1 M KOH 溶液中研究了ZIF-L-Co和ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co的电催化ORR性能（图3a）。线性扫描伏安（Linear sweep voltammetry，LSV）曲线证实了ZIF-L-Co的峰值起始电位为0.88 V（vs可逆氢电极，RHE），半波电位为0.80 V，远高于ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co（0.81 V的起始电位和0.70 V的半波电位），比商业Pt/C低 59 mV（图3b）。与ZIF-L-Co相比，将Zn位点掺入ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co将不可避免地降低Co位点的含量。作者以与ZIF-L-Co具有相似配位形式和Co含量的ZIF-67作为对照，ZIF-67的ORR催化活性也比ZIF-L-Co低。图3c显示ZIF-L-Co的Tafel斜率仅为86.1dec-1。此外，作者使用K-L曲线和旋转圆盘圆环电极（RRDE）方法测试了ZIF-L-Co电催化ORR中的电子转移数 (n)。计算值表明n为~3.3，更倾向于四电子路径（图3d、e）。经过10小时的i-t测试后，ZIF-L-Co显示出比Pt/C更高的稳定性（图3f）。

Figure 4. (a) Truncated model structures for heteroepitaxially grown ZIF-L-Co and ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co. Dashed lines indicate the horizontal and perpendicular crystal planes in ZIF-L. (b) Free energy diagram for the ORR on truncated model structures in (a) as well as the ideal catalyst (blue). The inset shows the calculated limiting potentials (UL) for the models. Dashed lines represent the experimental onset potentials for the ZIF-L-Co and ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co, respectively.

为了理解ZIF-L-Co和ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co的ORR活性不同的原因，作者使用了密度泛函理论（Density FunctionalTheory，DFT）进行了理论计算分析。基于TEM结果（图2），垂直晶面是ZIF-L-Co中的主要暴露晶面，而暴露晶面在ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co中变为水平晶面。根据实验结果，作者为垂直晶面（代表ZIF-L-Co，图4a绿色虚线）和水平晶面（代表ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co，图4a紫色虚线）创建了模型并模拟了其电催化ORR反应。在这两个模型中，垂直模型在几何上具有更易接近的活性位点。图4b显示了两种模型以及计算其在U = 0.0 V （vs RHE）理想催化剂的自由能图（Free energy diagram，FED）。计算的极限电位（Limiting potential，UL，即所有步骤中的最大电位）来评估暴露垂直晶面和暴露水平晶面两个模型的催化活性。在ZIF-L-Zn@ZIF-L-Co中，OH*还原为H2O是限制水平晶面上的ORR活性主要因素；而在ZIF-L-Co中，O2还原为OOH*是限制垂直晶面上的ORR活性的主要因素。暴露垂直晶面的ZIF-L-Co反应自由能分布更接近理想催化剂，因此它显示出0.84 V的极限电位和更高的ORR活性。这些结果与实验测试的起始电位高度一致（图3b，插图）。综上所述，具有特殊层状取向的ZIF-L-Co能暴露丰富的边缘活性位点使之更易于参与反应，从而实现了高效的电催化ORR反应。

总结与展望

作者制备了具有独特取向层状结构的2D ZIF-L。2D ZIF-L-Co的这种独特层状取向提供了更多暴露的边缘活性位点，这极大地提升了电催化ORR活性。当通过异质外延生长另一层时，核层与壳层共享一个共同的b轴，但在ac平面中旋转了90o，从而实现了对不同暴露晶面的控制，用来作为对照样品。这种具有独特定向分层结构作为ORR电催化剂时，ZIF-L-Co表现出高的电催化ORR催化活性。通过理论DFT计算初步探究了暴露边缘活性位点对催化活性的提升作用。这项工作通过具有独特取向层状结构的二维MOF的设计，实现了更多暴露的边缘活性位点提高催化效率，为二维电催化剂的设计提供了一个全新的概念。

第一作者介绍

王彦智：2018年获山西大学学士学位，2021年获陕西师范大学硕士学位，导师为郑浩铨教授。现在四川大学刘犇教授课题组攻读博士学位。主要研究方向为：可控介观结构纳米催化剂的制备及其在能源领域的相关应用。

孙凸：现在上海科技大学马延航教授课题组攻读博士学位。2017年获中国地质大学（武汉）学士学位。主要研究方向为：电子晶体学及电镜方法学。

通讯作者介绍

郑浩铨教授：现为陕西师范大学化学化工学院教授。2006年6月和2011年9月分别获得上海交通大学学士和博士学位，导师：车顺爱教授。2012至2016年在斯德哥尔摩大学环境与材料学院从事博士后研究，合作导师：邹晓冬教授。2016年加入陕西师范大学并任职至今。2017年入选陕西省高层次人才引进计划青年项目。主持了国家自然科学基金青年科学基金项目及面上项目。获2021年度陕西高校科技奖一等奖（第三）。目前在CCS Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等国际知名学术期刊上发表研究论文70余篇，被引用近4200余次。主要研究方向包括具有异质界面的多级结构材料设计及构建；固相转变过程中电子组态/晶体结构的变化及晶体缺陷的形成；揭示多级结构材料固相转变过程中界面发生的变化对催化性能的作用机制。

Samira Siahrostami教授：现为加拿大卡尔加里大学助理教授。2011年至2013年在丹麦技术大学从事博士后研究，合作导师：Jan Rossmeisl教授。2014年至2018年在美国斯坦福大学从事博士后研究，合作导师：Jens Nørskov教授。2018年加入加拿大卡尔加里大学并任职至今。目前在Nat. Mater.、Nat. Catal.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际知名学术期刊上发表研究论文50余篇。主要研究方向是用于研究反应机理的ab initio DFT理论计算和用于氧气还原反应、析氧反应、二氧化碳还原反应等催化反应的催化材料。

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