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第一作者：Mohammed A. Alkhalifah

通讯作者：David J. Fermin，Devendra Tiwari

通讯单位：英国布里斯托大学

论文DOI：

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过渡金属氧化物对氧反应（OER/ORR）电催化活性的原子级优化是电化学能量转换领域最复杂的挑战之一。过渡金属氧化物表现出宽泛的结构/电子特性，这在很大程度上取决于组成和晶体结构。到目前为止，将过渡金属氧化物的一种或几种特性确定为氧电催化的活性描述符仍然是一个难题。在这项工作中，作者对 LaMnxNi1-xO3 钙钛矿纳米结构进行了详细的实验和计算研究，在电催化活性和轨道组成之间建立了前所未有的相关性。通过X 射线衍射、X 射线吸收光谱、X 射线光电子能谱和电子显微镜等多种技术表征对单相菱形氧化物纳米结构的组成和结构进行表征。与氧反应电催化相关的电势区域中赝电容响应的系统电化学分析表明，Mn 和 Ni d 轨道的演变与钙钛矿组分的函数关系。作者使用具有 HSE06 混合泛函的 DFT 的电子结构计算来解释这些观察结果。分析结果显示了 OER 动力学与Ni 和 Mn 3d 态（在与工作条件相关的能量范围内）相关的综合态密度 (DOS) 之间的线性相关性。相反，ORR 动力学与 Mn 和 Ni 3d 态的电子密度表现为二级反应关系。该研究首次确定了影响反应活性的 DOS，并阐明了轨道占据的重要性。

背景介绍

电化学氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 不仅是复杂的多电子/质子转移反应，而且是燃料电池、电解槽和金属-空气电池等关键能量转换和存储设备的基础。该领域的主要挑战之一是设计由高丰度元素组成的电催化剂，并且能够以高速率和低能量输入（电压）驱动这些反应。目前，过渡金属氧化物提供了宽泛的结构/电子特性，而且这些特性与组成密切关联。但是，将这些结构/电子特性（可用广泛的显微镜和光谱工具以及第一性原理电子结构计算来表征证明）与它们的电催化性能相关联仍然是一个巨大的挑战。

研究人员目前致力于将氧化物的电子性质与氧结合能相关联。这种方法已被用于将钙钛矿氧化物（通式 ABO3）的性能与（i）eg轨道占据，（ii）B-O 轨道杂化（共价），和（iii）氧空位的形成能量相结合。该策略可以将金属 d 带和 O p 带中心等特性与电催化活性（通过氧结合能）联系起来，而这可以实现高通量计算材料筛选方法。然而，这种策略未能考虑与电化学界面相关的复杂性，以及材料的电子结构/性质在工作条件下被电极电位（费米能级）显著改变的事实。而最近关于 Co(OH)2的原位显微镜研究很充分地说明了这一原位变化。从根本上说，电子转移动力学是由溶液和固态材料中氧化还原分子的态密度能量重叠决定的。因此，探索过渡金属氧化物电催化活性的基本方法应该是建立电催化活性与这些强相关材料的元素偏置态密度（p-DOS）之间的联系。这种方法已被用于优化钙钛矿的电催化活性，并且将 Mn 基氧化物确定为 ORR 电催化中的关键活性元素。

图文解析

图1. LMNO纳米催化剂的结构表征。（a）LaMnxNi1-xO3的 XRD 图谱和 Rietveld 结构精修。(b) Ni K-edge 的归一化 XANES 光谱与 B 位中 Mn 含量的函数关系，显示了Ni 的有效氧化态随着 x 值的增加（较高的 Mn 含量）而降低。（c） Mn K-edge 的归一化 XANES 光谱，显示了Mn的有效氧化态随着 Mn 含量的增加而相对增加。（d）在Ni K-edge的 k3加权 EXAFS 光谱的 FT（没有相位校正），显示了在高 Mn 含量下，Ni-O 键略有增加。

图 2. 电催化性能。(a) 在 Ar 饱和 0.1 M KOH 中，LMNO催化剂层在玻璃碳 (GC) 电极上的赝电容响应，扫描速率为10 mV s-1。(b) 在Ar饱和的 0.1 M KOH 中，电催化剂层的循环伏安图，扫描速率为 10 mV s-1，电势介于 0.93 和 1.93 V vs RHE之间。Ink样品对应于没有 LMNO 纳米粒子的催化剂浆料。(c) 在 1.93 V vs RHE 下的几何电极表面积归一化的电流密度与 B 位组成的函数关系。(d) 在 O2饱和的 0.1 M KOH 中，各种催化剂的旋转环盘电极测量，转速为1600 rpm。（e）0.65 V vs RHE 时的动力学限制电流（ik）和平均过氧化氢产率（XHO2–,在 0.4 和 0.6 V vs RHE之间获得）与组成的相关性。

图3. 电子结构计算。(a) 优化的用于 LMNO 电子结构计算的120 原子超晶胞，其具有 La（灰色）、Ni（绿色）和 Mn（紫色）以及 O（红色）原子。(b) 晶格常数 a 和 c 与 Mn 含量 x 的函数关系，从 XRD精修（本工作）、DFT+U 结构优化（本工作）和无机晶体结构数据库 (ICSD) 文件中获得。(c) 使用具有 HSE06 功能的混合 DFT 计算的元素投影DOS (p-DOS)。

图 4. Mn 和 Ni 3d 态与氧电催化的关系。(a) 不同 LMNO 组分在 RHE电势范围中的元素投影DOS。虚线对应于 1.23 V vs RHE。(b) DOER(M 3d)，即与金属 3d 态相关的 DOS，由 OER 电位范围内的总态密度归一化。(c) DORR (M 3d)，即ORR 电位范围内， DOS 金属 3d 态的分数。（d）在 1.93 V vs RHE 和一阶独立活性位点模型中提取的OER 电流密度与组成成分的相关性。（e）动力学限制的 ORR 电流在0.65 V vs RHE 时与组成成分的相关性。

总结与展望

基于上述结果，本文首次研究了纯菱面体 LMNO 相的电子结构随 B 位组成的变化，及其与 ORR 和 OER 电催化活性的关系。作者采用了一种基于离子液体的合成方法，该方法生成了晶体域尺寸范围为 17 至 26 nm 的颗粒，其具有高相纯度、明确的组成和可比较的几何表面积。定量 X 射线衍射 (XRD)、X 射线吸收光谱 (XAS)、X 射线光电子能谱(XPS) 和电子显微镜表征揭示了晶格常数随着 x（Mn 含量）的增加而单调增加，以及B 位金属的有效氧化态的细微变化。另外，在碱性溶液中研究了OER 和 ORR电催化活性与成分的相关性。该方法的一个关键要素是，建立了氧电催化相关的电位范围内的赝电容响应与使用 HSE06 泛函的 DFT 计算的材料电子结构之间的相关性。实验和计算分析的结合不仅表明这些强相关电子系统的活性可以主要用 Mn 和 Ni d 态的密度和能量位置来描述，而且 ORR 与活性位点的电子密度表现出更高阶的相关性。