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差示扫描量热仪(DSC)的基本原理

生物化工人 144

前言:

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差示扫描量热仪(DSC)作为高分子材料领域常见的化验设备之一,在整个的量热仪家族中占据着举足轻重的地位,所有与物质相变有关的热力学指标,包括但不限于“高分子聚合物的四种状态五个温度”(点击蓝字阅读文章),例如:玻璃化温度、熔点、结晶度、结晶速率等等,均能使用DSC分析。广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、医药、食品、生物有机体、无机材料、金属材料与复合材料等各类领域。一直以来,工作人员都在熟练的利用这些一起进行分析,但是,同样也存在不少人对这种量热仪究竟是怎样工作的还不是很明白,本文特整理一些资料说明下差示扫描量热仪(DSC)的工作原理。

DSC的原理为使样品处于一定的温度程序(或升温、或降温、或恒温)控制下,观察样品端和参比端的热流功率差随温度或时间的变化过程,以此获取样品在温度程序过程中的吸热、放热、比热变化等相关热效应信息,计算热效应的吸放热量(热焓)与特征温度(起始点,峰值,终止点...)。

热流型差示扫描量热仪的基本原理示意如下:

如上图所示,样品坩埚装有样品,与参比坩埚(通常为空坩埚)一起置于传感器盘上,两者之间保持热对称,在一个均匀的炉体内按照一定的温度程序(线性升温、降温、恒温及其组合)进行测试,并使用一对温度传感器(参比端,样品端)连续测量两者之间的温差信号。由于炉体向样品/参比的加热过程满足傅立叶热传导方程,两端的加热热流差与温差信号成比例关系,因此通过热流校正,可将原始的温差信号转换为热流差信号,并对时间/温度连续作图,得到DSC 图谱。

由于两个坩埚的热对称关系,在样品未发生热效应的情况下,参比端与样品端的信号差接近于零,在图谱上得到的是一条近似的水平线,称为“基线”。当然任何实际的仪器都不可能达到完美的热对称,再加上样品端与参比端的热容差异,实测基线通常不完全水平,而存在一定的起伏,这一起伏通常称为“基线漂移”。

而当样品发生热效应时,在样品端与参比端之间则产生了一定的温差/热流信号差。将该信号差对时间/温度连续作图,可以获得类似如下的图谱:

按照DIN 标准与热力学规定,图中所示向上(正值)为样品的吸热峰,较为典型的吸热效应有熔融、分解、解吸附等;向下(负值)为放热峰,较为典型的放热效应有结晶、氧化、固化等。比热变化则体现为基线高度的变化,即曲线上的台阶状拐折,较为典型的比热变化效应有玻璃化转变、铁磁性转变等。

图谱可在温度与时间两种坐标下进行转换。对于吸/放热峰,较常用的可以分析其起始点、峰值、终止点与峰面积。这其中:

起始点:峰之前的基线作切线与峰左侧的拐点处作切线的相交点,往往用来表征一个热效应(物理变化或化学反应)开始发生的温度(时间)。峰值:吸/放热效应最大的温度(时间)点。终止点:峰之后的基线作切线与峰右侧的拐点处作切线的相交点,与起始点相呼应,往往用来表征一个热效应(物理变化或化学反应)结束的温度(时间)。面积:对吸/放热峰取积分所得的面积,单位J/g,用来表征单位重量的样品在一个物理/化学过程中所吸收/放出的热量。

另外,在软件中还可对吸/放热峰的高度、宽度、面积积分曲线等特征参数进行标示。对于比热变化过程,则可分析其起始点、中点、结束点以及拐点、比热变化值等参数。

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