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文丨北柯依梦

编辑丨北柯依梦

近年来，具有内部隧道或层结构的过渡金属氧化物作为储能器件的电极材料，由于其大的隧道腔或层间间距允许轻松插入电解质离子以有效地存储电荷而受到广泛关注。

在这些氧化物中，二氧化锰是天然丰富的，环境良性的，并具有各种晶体结构，其中垂直和边缘的MnO6六面体基本单元堆叠，以建立隧道或层。

从而允许像Li这样的阳离子Li, Na , K或Mg水分子占据了。

桦石型锰氧化物作为一种锰氧化物材料，具有由边缘共享的MnO6八面体层构成的二维层状结构，层间空间为~7 A。

这种类型的材料已经被广泛研究作为一个很有前途的候选插层/去插层基电荷存储，因为它的大的中间层是预计能更容易地容纳电解质离子从而产生更高的电容。

最近，有报道称尖晶石Mn3O4在硫酸钠电解质中通过恒流或伏安循环电化学活化成层状桦石。

它是一种独特的相变方法，可以实现高性能的电化学储能和电催化水裂解我们最近的工作报道了通过电化学诱导活化Mn3O4纳米球电极形成组装蜂窝结构的小鸟石纳米片。

在活化过程中，提取Mn3O4前驱体中的Mn2þ，将电解质中的Naþ与水一起插入层状结构中，驱动na-小鸟石纳米片的形成。

在热力学和动力学计算的基础上，研究了h2O/H3Oþ分子在Mn3O4相变中的作用。

结果表明，将h2o/H3Oþ插入尖晶石框架中为启动转变过程提供了关键的热力学动力学驱动力，同时动态降低了锰重排的活化势垒，形成层状结构。

这些晶体水分子然后分布在层状结构中，稳定了每个单一的MnO6层。

将Naþ和水预插入层间区域可以促进电解质离子在桦石中的扩散、插入/提取和转运过程，从而实现更有效的电荷存储。

除了Naþ，其他阳离子物种如Liþ、Kþ或Mg2þ也通过预插入影响桦石的电荷存储性能。

各种电解质阳离子影响锰氧化物电极的电荷存储机制。然而，其他水电解质尚未用于电化学诱导Mn3O4的激活。

电解质阳离子在Mn3O4尖晶石到层相变中的作用尚不清楚。因此，研究阳离子对电化学诱导的Mn3O4激活的影响及其电容性能具有重要意义。

本文研究了水溶液电解质中Liþ、Mg2þ和Kþ阳离子对电化学诱导的Mn3O4纳米球电极活化的影响及其电容性能。

采用循环伏安法研究了锰氧化物电极在不同水相电解质中的电化学行为。提出了尖晶石Mn3O4的相变、材料的形态变化和电极的电容性能之间的关系。

了解不同的阳离子如何影响Mn3O4的尖晶石-层相变，可以有助于发展具有高性能的氧化锰电极体系。

材料和实验过程

1.材料

四水乙酸锰（Mn（Ac）2∙4H2O）、乙二醇和一水硫酸锂（Li2SO4$H2O）均来自阿拉丁有限公司（中国）、上海凌峰化学试剂有限公司（中国）和广州化学试剂厂（中国）。

七水合硫酸镁（MgSO4$7H2O）和硫酸钾（硫酸钾）购自天津Damu化工有限公司（中国）。

镍泡沫购自太原利智源电池材料有限公司（中国），所有化学品均为分析等级，并按接收到的要求使用。

图5。在(a) Li2SO4： Li-1和Li-2，(b)硫酸镁： Mg-1和Mg-2和(c)硫酸钾： K-1和K-2中激活的电极的拉曼光谱的比较

2.Mn3O4纳米球电极的制备

Mn3O4纳米球是在镍泡沫上通过一个简单的水热反应在我们之前的报告。通常，Mn（Ac）2∙4h2o溶解在乙醇和水的混合物中，与乙二醇混合形成一个透明的溶液。

然后，将一块泡沫镍浸入溶液中，静老化3天。锰的前驱体逐渐被氧化，变成了一种明亮的棕色。

将溶液和泡沫镍转移到高压釜中，在180℃下保持生长5h。泡沫镍样品被清洗、干燥，然后在250℃的空气中退火2小时。

图6(1) Li-1、(2) Li-2、(3) Mg-1、(4) Mg-2、(5) K-1和(6) K-2电极的(a) Mn 3s、(b) Mn 2p和(c)核心级XPS光谱的比较

Mn3O4纳米球在镍泡沫石上的质量负载约为0.9e1.2 mg，使用灵敏度为1 mg的微天平（Mettler Toledo MX5）称重。

3.电化学诱导活化

Mn3O4纳米球电极在1Ag1下从0~0.9V进行恒流充放电循环处理。Ag/氯化银)，在NEWARE自动循环器上进行200个循环。

在恒流循环中，Mn3O4纳米球电极发生电化学诱导激活。循环过程在三电极结构中进行，采用Pt线对电极和Ag/AgCl（3 M氯化钾）参比电极。

分别为以0.5 M Li2SO4、硫酸镁和硫酸钾水溶液作为电解质，研究了阳离子对Mn3O4电极活化和电容性能的影响。

4.表征

x射线衍射（XRD，Bruker D8推进，德国）采用Cu-Ka辐射（l¼1.54178 A）进行。

采用场发射扫描电子显微镜（FESEM，日立SU8220，日本）和场发射透射电子显微镜（TEM，JEOL，JEM-2100F，日本）观察样品的形貌。

尖晶石Mn3O4的相变由拉曼散射确定（实验室RAM Aramis，HJY，France），x射线光电子能谱（XPS）采用光子能量为1486.6eV（scalab250，Thermo，美国）。

循环伏安法（CV）和电流充放电（GCD）的电化学测量在CHI660E电化学工作站的铂线计数器和Ag/AgCl（3 M氯化钾）参比电极（GCD）三电极单元中进行。

电化学测量采用0.5 M Li2SO4、硫酸镁或硫酸钾的水电解质。

3.1.阳离子对Mn3O4电极电化学活化的影响

用循环伏安法研究了电解质阳离子对电化学诱导的Mn3O4电极活化的影响。图2显示了Li2SO4、硫酸镁和硫酸钾水电解质在不同扫描速率下以0e0.9 V扫描的Mn3O4电极的CV曲线。

在三种电解质中，发现在不同扫描速率下的高电位区阳极电流显著增加，表明Mn3O4电极存在不可逆的电化学氧化。

这与我们最近在中在硫酸钠电解质中得到的循环伏安结果一致，这与尖晶石Mn3O4的电化学诱导相变有关。

图1。(a) XRD模式，(b)拉曼光谱，（c和d）Mn3O4纳米球的SEM图像和(e)Mn3O4纳米球的透射电镜图像。

这说明Li2SO4、硫酸镁和硫酸钾的三种水相电解质都能诱导Mn3O4电极的活化。

除了不可逆的电化学氧化外，在使用硫酸镁水电解质时，在接近0V的区域明显检测到一个小的还原峰，这可能是由于电极的不可逆电化学还原所致。

为了进一步研究电解质阳离子对电化学诱导Mn3O4电极激活的影响，计算了Li2SO4、硫酸镁或硫酸钾水电解质200次电流循环中不同循环阶段的比电容和库仑效率（放电时间与充电时间的比值）。

图2在5 mV1,2mVs1和1 mV1的扫描速率下，在(a) Li2SO4(b)硫酸镁和(c)硫酸钾水电解液中收集的Mn3O4电极的CV曲线

在不同阳离子种类的电解质中，电极的比电容在静电循环中表现出不同的变化模式。如图3(a)所示，在200充放电期间，比电容缓慢稳定上升

在Li2SO4中观察了电极的循环。在硫酸镁的情况下，在最初的30个周期中，比电容迅速增加，而在随后的周期中则急剧下降。

对于硫酸钾，比电容在最初的70个周期中稳步上升，然后呈缓慢下降趋势。结果表明，Mn3O4电极在不同阳离子的水电解质中表现出不同的电化学诱导行为。

图3(a)使用Li2SO4硫酸镁或硫酸钾的水电解质进行电化学活化过程中不同循环阶段的电极的比电容和(b)库仑效率

电解质阳离子在电化学诱导Mn3O4电极的活化效率方面起着重要作用。比电容值为硫酸镁值最高，其次为硫酸钾和Li2SO4值。

在Li2SO4、硫酸镁或硫酸钾水电解质中，不同循环阶段的库仑效率计算结果如图3(b).所示在三种水电解质中，由于Mn3O4的不可逆电化学氧化，循环电解质的库仑效率不能达到100%。

库仑效率逐渐提高，最终达到100%，表明其可逆电容行为

图4。（a和b) Li-1、（c和d) Li-2、（e和f) Mg-1、（g和h) Mg-2、（i和j) K-1以及（k和l) K-2电极的扫描电镜图像

3.2.纳米片电极的电化学行为

进一步研究了电解质阳离子对纳米片电极电化学行为的影响。图7为Li2SO4扫描的Li-2电极、硫酸镁扫描的Mg-1电极和硫酸钾扫描的K-1电极的CV曲线。

三种纳米片电极在不同阳离子的水电解质中表现出严格不同的氧化还原特性。在Li-2电极上，在0.6e0.9 V范围内可以识别出一对具有可逆性质的宽氧化还原波。

这可能与尖晶石结构的四面体位置上Liþ的插入和提取有关。它与锂离子电池[40,49]中尖晶石LiMn2O4阴极的典型氧化还原峰相似。

从Mg-1电极的CV曲线中，在0e0.4 V观察到一对氧化还原峰a1和a2，在0.45e0.75 V观察到另一对氧化还原峰b1和b2。

根据Mn 的铂贝克斯曲线图，a1和a2的氧化还原峰可以归因于

图7。Li2SO4扫描的Li-2电极、硫酸镁扫描的Mg-1电极和硫酸钾扫描的K-1电极的CV曲线。

Mn（II）和Mn（III）之间的价变化；而b1和b2的氧化还原峰可归因于Mn（III）和Mn（IV）之间的价变化。

检测到较大的2峰电流，表明从Mn（III）到可溶性Mn（II）发生了不可逆的还原反应。这种不可逆的还原反应是纳米片在循环过程中溶解，以及随后在硫酸镁中电极比电容下降的原因。

在K-1电极中，在硫酸钾中得到了CV曲线的准矩形形状，表明该电极具有良好的伪电容行为

为了准确了解电解质阳离子对纳米片电极电化学行为的影响，我们用循环伏安法在Li2SO4、硫酸镁或硫酸钾水电解质中进一步研究了具有伪电容特性的K-1电极。

如图8所示，Li2SO4扫描的K-1电极的CV曲线与硫酸钾扫描的CV曲线无差异。在这种情况下，在Li2SO4中，由于K-1电极表现出广泛的氧化还原峰。

这进一步表明，图7中所示的宽氧化还原峰是由于插入和提取Liþ的尖晶石结构。在硫酸镁的情况下，是不可逆的

图8。用Li2SO4、硫酸镁或硫酸钾扫描的K-1电极的CV曲线。

在K-1电极上检测到与图7相似的还原峰。这表明，电极的不可逆还原归因于硫酸镁水电解质，因为Mg2þ在水电解质中的水解会释放出Hþ，使锰氧化物电化学还原为可溶性的Mn2þ。

在硫酸镁中，电极的不可逆还原导致了氧化锰纳米片的溶解以及比电容的快速下降。采用循环伏安法和恒流充放电测量法研究了Li-2、Mg-1和K-1电极的电容性能。

如图9(a)所示，在不同扫描速率下，Li-2电极的CV曲线的高电位区域观察到显著的氧化还原峰，这是由于Mn（IV）和Mn（III）之间的氧化还原与Liþ插入/提取到尖晶石结构有关。

Li-2电极在不同电流密度下的GCD曲线如图9(b).所示GCD曲线显示在CV曲线中宽氧化还原峰对应的高电位区域发生畸变。

CV和GCD曲线的对称性证明了Li-2电极的电荷存储过程的可逆性。在1Ag1下，Li-2电极的比电容为271.9Fg1（68.0 mAh），在20Ag1，下保持为197.0Fg1（49.3 mAh），高保留率为72.4%。

在硫酸镁中测试的Mg-1电极在不同扫描速率下的CV曲线如图9(c).所示

在每个扫描速率下，在低电位区域都出现了一个不可逆的还原峰。然而，在Mg-1电极的GCD曲线中，可以观察到放电过程向0V的扭曲。

Mg-1电极的比电容为521.7Fg1,20Ag1，时保持为326.9Fg1，保留率为62.7%。在硫酸钾水电解质中测试的K- 1电极的CV曲线和GCD曲线分别如图9（e和f）所示。

在所有扫描速率下CV曲线的准矩形形状和在所有电流密度下GCD曲线的准线性形状表现出良好的对称性，进一步表明K-1电极具有良好的伪电容行为。

K-1电极的比电容在1Ag1时的比电容为319.7Fg1，在20Ag1，时保持为218.8Fg1，保留率为68.4%。

与Li-2和Mg-1电极相比，K-1电极由于其合理的电容和循环稳定性，具有更强的容性电荷存储能力。

本文利用Li2SO4、硫酸镁或硫酸钾水电解质，研究了电解质阳离子对Mn3O4纳米球电极电化学诱导活化的影响及其电容性能的影响。

图9。Li2SO4中Li-2电极在不同扫描速率下的(a)

在Li2SO4中，由于Liþ与Hþ竞争插入，获得了尖晶石Mn3O4向桦石的相变，而在硫酸镁或硫酸钾中实现了完全转变。

此外，在不同阳离子的电解质中电化学合成了不同横向尺寸的双晶石纳米片，因为电化学化影响了双晶石纳米片的相变过程。

硫酸镁的水电解质形成了最大的纳米片横向尺寸和最高的比电容。

然而，由于Mg2þ水解导致电极发生不可逆还原反应，其循环稳定性较差。

硫酸钾的水电解质形成了中等的纳米片横向尺寸，具有合理的比电容和循环稳定性，是电容性电荷存储的理想水电解质。