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介绍

主要水污染物是不同类别化学品（杀菌剂、药品和工业化学品、杀虫剂等）的复杂混合物。

这些污染物的分析测定通常通过高效液相色谱或气相色谱从水基体中取样、提取和分离化合物来进行，并结合现代质谱技术等选择性检测方法。

总体来说，这些方法灵敏度高、特异性好、精密度优异。

所有这些都需要复杂的设备和繁琐的操作，这可能会导致结果不准确，因为水样可能会发生化学和物理变化。

迫切需要更简单、便于现场分析的灵敏检测方法。

因此，改进的环境分析系统的开发引起了工业界和研究界的高度兴趣。

其中，表面增强拉曼散射（SERS）已广泛应用于各个领域的各类超灵敏化学检测。

在 SERS 中，金属纳米结构支持的局域表面等离子体共振的激发导致吸附或位于金属表面附近的分子的拉曼散射大幅增强。

这种效应催生了超灵敏的等离子体增强光谱技术，该技术保留了拉曼光谱的固有结构特异性以及实验灵活性。

由于纳米制造技术的不断进步，促进了合理设计等离子体纳米材料的工程化

一、有机污染物的SERS检测

有机污染物包括来自农业部门的许多除草剂和杀虫剂、用于各个行业的其他分子[邻苯二甲酸盐、多氯联苯 (PCB)]、自然或人工过程的副产品[例如多环芳烃 (PAH)、二恶英]，等等。

天然水和污染水中的直接 SERS 分析通常会因基质溶液中其他物质的金属纳米结构的非特异性共吸附而受到损害。

这会显著增加振动分配的复杂性，甚至完全阻止与目标分析物的相互作用，从而降低检测分析的灵敏度。

为了规避这些问题，开发了一种基于微孔二氧化硅胶囊的 SERS 基底，内部含有金纳米颗粒 (NP)（见图1A）。

微孔结构充当分子筛分，避免大的生物分子和细胞到达等离子体组分，同时赋予胶体稳定性。

使用添加了二氯二苯基三氯乙烷 (DDT) 的河水证明了环境分析的适用性，滴滴涕是一种被归类为持久性有机污染物和可能的人类致癌物的农药。

该传感平台的检测线 (LOD) 达到 1.77 μg/L。

制造了一种三元薄膜封装的双金属 Au/Ag 芯片作为强大的 SERS 传感器，用于定量饮用水中的噻菌灵杀菌剂。

有趣的是，等离激元基板受到聚合物薄膜的保护，作为开发更稳定和可穿戴传感器进行现场监测的概念验证。

使用涂有带有间隙和空隙（热点）的金壳的聚多巴胺球体实现了农药福美双的检测。

纳米蜡莓底物（见图1B）在加标的环境水（河水）中达到了 2.4 μg/L 的 LOD。

由于环境水中化学污染物的浓度通常在 ng/L 至 μg/L 范围内，分析前通常需要预浓缩步骤。

在这种情况下，组装在滤膜上的等离激元基板为预浓缩和同时检测提供了新的可能性。

因此最近制备了负载在聚酰胺过滤器上的银纳米粒子和液晶 (LC) 聚合物的复合材料用于提取和检测河流样品中添加浓度为 240.4 ng/L 的福美双。

同一小组开发了一种基于聚酰胺基复合材料的过滤 SERS 传感器，该复合材料通过过滤负载有等离子体纳米粒子。

这种 SERS 活性柔性膜可捕获并浓缩化学和水污染物，证明可以检测到河口水样中掺入浓度高达 4.1 pg/L 的结晶紫染料。

有机污染物的SERS检测策略，微孔等离子体胶囊，胶囊内 Au 纳米颗粒生长的 TEM 表征。

微孔等离子体胶囊的 SEM 表征和元素分析。

在超低浓度恩诺沙星下生成的数字校准曲线以及从环丙沙星的两种同位素体混合物获得的 SERS 数字图谱。

使用基于柱[5]芳烃的超分子等离子体薄膜对 PAH 进行基于 SERS 的多重检测：芘、蒽、硝基芘以及三种 PAH 混合物的特征 SERS 光谱（上图）和主成分分析由 SERS 光谱芘、蒽和硝基芘（黑点）及其二元混合物建模的前三个 PC 的 (PCA) 得分图。

二、无机污染物的SERS检测

有毒阴离子（例如亚硝酸根、硝酸根、高氯酸根离子）和重金属（砷、汞、铅、铬、镉和铜）阳离子是主要的环境污染物。

为了量化此类可能污染物的痕量，环境监测需要创新和改进的方法，以不断提高检测这些危险化学物质的灵敏度和选择性。

一般来说，氧阴离子特别是具有中等拉曼截面的氧阴离子（例如高氯酸盐）可以通过其振动特征来检测。

相比之下，单原子金属离子的直接SERS检测由于其散射截面较小而面临更大的挑战。

SERS 对高氯酸根阴离子的灵敏检测依赖于等离激元材料与带正电荷的试剂（如胱胺、2-二甲基氨基乙硫醇或聚乙烯亚胺）的表面功能化。

报道了一种以硝酸盐和高氯酸盐作为目标分析物的胶体检测方法，该方法基于通过 NaCl 诱导季铵末端硫胆碱稳定银胶体聚集形成热点。

在最近的一项研究中，基于用 2-(二甲氨基)乙硫醇功能化的金椭圆二聚体的 SERS 底物用于检测和定量二氧化氯−4二氧化氯4-地下水中的污染达到μg/L水，从而证明了该方法对于现场测量的适用性。

用于 HG 2+离子 SERS 检测的 ZnO/Ag 纳米阵列的制作示意图。

ZnO/Ag 纳米阵列是通过软水热法生长 ZnO 纳米阵列 (a1, a2) 并随后通过化学镀技术沉积 Ag 纳米粒子 (a3, a4) 来制造的。

Hg 2+离子的吸附以及随后罗丹明 B (RB) 在 ZnO/Ag 纳米阵列上的吸附 (b1)，通过 SERS 监测 RB 检测 Hg 2+离子 (b2)，光催化降解 RB (b3) ，并通过热处理去除Hg 2+ (b4)。

用冠醚衍生物修饰纳米结构AU基底以捕获HG 2+，利用咖啡环效应对带负电的银纳米膜的分离电位进行砷形态的 SERS 方法。

用于重金属离子检测的三重拉曼标记编码的 Au NP 三聚体。

相同浓度Hg 2+和Ag下的SERS谱+范围为 0 至 500 ng/L。

通过添加不同浓度的等浓度的 Hg 2+和 Ag +组装而成的 Au NP 三聚体的 TEM 图像：5 (b)、50 (c) 和 100 (d) ng/L。

同时检测和定量不同无机污染物是一项重要资产。

展示了一种稳定可靠的 SERS 方法，使用三重拉曼编码的 Au NP 三聚体多重检测 Hg 2+和 Ag + ，LOD 分别为 3.4 和 0.92 ng/L。

Hg 2+和/或 Ag +的存在诱导 Au NP 组装成三聚体，从而增强编码 NP 的拉曼报告基因。

利用多巴胺醌（DQ）功能化的Au NPs检测到了Cd 2+离子。

DQ 对 Cd 2+的强结合亲和力有助于将离子捕获在金表面附近，从而实现定性测定，检测限为 1.1 μg/L。

SERS还应用于水溶液和加标地下水中含氟表面活性剂的检测。

使用三重拉曼编码的 Au NP 三聚体多重检测 Hg 2+和 Ag + ，LOD 分别为 3.4 和 0.92 ng/L。

三、结论

SERS可以提高化学检测的灵敏度和选择性，减少分析时间、样品消耗，并促进便携式拉曼设备的小型化和现场分析。

所有这些快速进展为 SERS 提供了光明的未来。

已经取得了巨大进展，但在环境分析中实际实施 SERS 仍然存在许多挑战。

其中要检测不同性质的分析物：

SERS平台的光学和化学性质应进一步优化。

不同批次和不同实验室的 SERS 底物合成的再现性仍然是一个问题，缺乏标准化协议不利于不同实验室之间电磁增强因子的比较。

大多数新传感工具仅在实验室中使用具有高拉曼横截面特征的模型分析物进行验证，而不是实际污染物。

SERS 基底经过精心设计和微调，但它们在实际样品中的性能通常不如预期，主要是由于没有充分考虑影响测量的环境因素。

还需要开发具有可重复使用和可回收能力的传感方法，以使其更具成本效益。

最后，许多因素会影响 SERS 信号。

例如局部电磁场的强度、分析物的性质、其浓度、对纳米颗粒表面的化学亲和力以及分析物纳米颗粒的稳定性等。

参考文献

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