1．引言：钙钛矿与晶体硅串联的意义

溶液法制备的钙钛矿电池发展非常迅速，目前单结钙钛矿太阳能电池的效率已经> 20％，但是，该工艺尚未能够与行业相关的纹理化晶体硅太阳能电池进行集成。本文将对Sargent近期发表在 Science 上的一篇文章进行解读，以理解和学习作者是如何制备溶液法钙钛矿与纹理化晶体硅叠层器件。在这项工作中，研究者通过把钙钛矿和硅一起叠层，克服了光伏电池的单结Shockley-Queisser极限，为促进钙钛矿材料与其它成熟光伏材料的结合提供指导。

▲DOI: 10.1126/science.aaz3691

2.问题：为何选用溶液处理的微米级钙钛矿与完全纹理化的硅进行串联？A. 传统的“钙钛矿-晶体硅”串联设备是什么？有何缺陷？

1）目前,大多数报道“钙钛矿-晶体硅”串联设备是基于单面纹理结构（与钙钛矿接触的一面进行抛光），这种结构提供的光捕获效益有限，并要求涂覆额外的防反射膜，涉及的加工成本高。

2）以往关于钙钛矿-硅复合材料在纹理化的晶体硅底部电池上的报道都是基于钙钛矿电池的物理气相沉积，操作较为复杂。

B. 采用溶液技术在硅表面沉积钙钛矿的难点在哪？

1) 硅”金字塔”状结构未完全覆盖、出现分路;

2)在可变厚度的薄膜中收集电荷的效率低;

3) 表面钝化技术与粗糙的钙钛矿表面不相容，绝缘溶液处理的钝化剂未能覆盖厚度为几纳米的粗糙表面。

3. 本文的实验逻辑：

第一步：“晶体硅+钙钛矿”叠层电池的制备

▲图1.溶液处理钙钛矿-纹理硅串联结构示意图。a-Si:H(n)，n掺杂氢化非晶硅;a-Si:H(i)，本征氢化非晶硅;a-Si:H(p)，p掺杂的氢化非晶硅

A. 制备过程：1）采用碱性湿化学蚀刻法制备具有棱锥状结构的纹理化晶体硅，通过调节碱液浓度和工艺温度将硅中的”金字塔”的大小控制在2~7微米；

▲图2.左图为晶体硅结构的SEM俯视图，右图为SEM截面图

2）使用浓缩的前驱体Cs0.05MA0.15FA0.8PbI2.25Br0.75，连续旋涂3次，得到了微米厚的钙钛矿，颗粒尺寸大(2到4微米)。SEM和相应的EDS表明这一过程能够实现对”金字塔”的统一钙钛矿覆盖，并消除了额外的压扁过程。

▲图3.左图为硅基底被溶液处理的钙钛矿晶体覆盖SEM俯视图，右图为SEM截面图

B. 制备技术的精髓

1）纹理结构通过增加接触面积大大改变了表面几何形状。溶液处理后的钙钛矿并没有生成与蒸发情况类似的均匀厚度的保形涂层，而是平滑地覆盖了”金字塔”几何形状，同时保留了其下纹理表面的曲率2）有机载体选择层被NiOx无机材料替代，从而防止了碘与小分子有机HTLs的反应，此举能提高电池的寿命。

第二步：钙钛矿稳定性的提高——钝化

A. 为什么钙钛矿电池需要进行表面处理？

厚的钙钛矿层拥有有长的载流子扩散长度，能实现有效的电荷收集。但是，在载流子扩散过程中，钙钛矿晶体和表面缺陷的存在，会造成载流子的损失。因此，钙钛矿需要有高质量晶体的表面。为了提高单结宽带隙钙钛矿太阳能电池（PSCs）的性能，应对钙钛矿进行表面处理进行有效的钝化。

B. 处理的要点是什么？

1）由于基底是纹理化晶体硅，因此钙钛矿表面并不平坦，而是粗糙的。所以设计钝化方式时必须考虑对粗糙的钙钛矿表面进行共形涂覆和钝化。钝化膜必须用易于控制的厚度和官能团对粗糙的钙钛矿表面进行共形涂覆和钝化，同时不能对表面形貌、处理时间和钙钛矿厚度过于敏感

2）这种处理不应溶解钙钛矿，也不应改变其晶体结构。备注：已报道过的三辛基氧化膦(TOPO)可以显著降低非辐射复合，增加钙钛矿的稳定性，但其绝缘性会抑制器件中的电荷传输。

C． 本文的钝化方法——将粗糙的钙钛矿表面暴露在1-丁硫醇蒸汽中

硫醇分子通过气相扩散到钙钛矿表面，硫醇基团与Pb2+发生强配位进而固定在钙钛矿表面。由于硫醇的自限特性钝化（self-limiting passivation ，以下简称SLP），在初始的钝化后，不存在锚定位点提供附加层的进一步生长。因此，长时间暴露对钙钛矿没有损害。

实验结果：

▲图4.不同SLP处理时间膜的瞬态反射研究。垂直的红色虚线表示在1-7000 ns的探针延迟时间内，光漂白带的峰值位置。OD为光学密度

A. 超快瞬态吸收谱：采用SLP处理30 min和20 h得到的薄膜均表现出单一底态漂白峰（725 nm），表明：1） 钙钛矿薄膜的组分存在于一个单一的相内；2） 通过硫醇自限钝化(SLP)处理可以稳定钙钛矿薄膜的整体性能3） 钝化过程对时间不敏感。

▲图5. 不同SLP处理时间的GIWAXS

B. 掠入射广角X射线散射谱（GIWAXS）：经过不同的处理时间，钙钛矿峰的强度和位置保持不变，表明晶体结构和取向没有变化。

▲图6.左图为光谱从空气一侧照射不同方法处理过的钙钛矿的TRPL图。右图从玻璃一侧照射不同方法处理过的钙钛矿的TRPL图

C．时间分布光致发光谱（TRPL）：从空气钙钛矿侧照射时（左图），载流子寿命从570 ns增加到900 ns，而从玻璃钙钛矿侧照射时(右图)，这三个样品的载流子寿命基本上是相似的，说明钝化最有效的是在厚钙钛矿的表面（载流子重组的主要位点）。SLP处理比用TOPO处理的同类薄膜高约15%(左图)，比对照样品高约60%，说明使用较小尺寸的硫醇进行钝化可以增加通过气相的扩散，并减少空间位阻。

▲图7.左图为对照组钙钛矿薄膜在照射不同时间后的归一化PL光谱。右图为用SLP处理的钙钛矿薄膜在照射不同时间后的归一化PL光谱。

D．连续光照20分钟的光致发光谱： 经过SLP处理的薄膜基本稳定，而对照样品的峰位置出现了红移，这表明了相位分离。这一结果与Belisle等人的早期结论一致，即钙钛矿表面的电荷积累和载流子捕获是光致卤化物偏析的驱动因素，而对钙钛矿表面的有效钝化可以抑制相偏析，稳定宽频带隙钙钛矿。

问题：SLP处理的钙钛矿薄膜对载流子扩散过程有何影响？

载流子扩散长度作为衡量太阳能电池材料的一个重要参数，在钙钛矿中得到广泛的研究。下图为对照样品和经过SLP处理的类似区域钙钛矿的纳米级扩散长度图，用蓝色方块表示。

▲图8.左、右两图分别是对应中间AFM图淡蓝色正方形所示区域的纳米级分辨映射，白色虚线表示相应的晶界(GB)区域。

与对照样品相比，SLP钙钛矿在晶粒和晶界的扩散长度均有提高。SLP钙钛矿在晶粒内的扩散长度约为570 nm。在晶界处，SLP钙钛矿的扩散长度减小了约50 nm，而对照样品的扩散长度减小了约100 nm。

第三步：电池特性的探究A. 电荷的收集能力

为了探讨纹理结构在垂直方向上对电场的影响，作者使用纳米尺度的KPFM观测了在平面和纹理器件上的电势(或电场)分布的差异。具体而言，作者在设备上施加了1和1.5 V的正向偏置电压，并对每个电压下的横截面表面电位进行了成像。

▲图9.(A至C) 显示的是“金字塔纹理”和平坦串联的横截面的AFM图像;（D至F）显示的是不同偏置电压下器件电势差异;(G到I)显示的是器件电场差，由(D)到(F)的一阶导数得到。

结果：

1）钙钛矿- ETL结对于平板电池和纹理化电池具有相似的强度和耗尽宽度，这与这两种设备的钙钛矿界面一致。有趣的是，当使用有纹理的衬底时，HTL-钙钛矿界面的电场增强。在”金字塔”谷，钙钛矿受到更多的束缚，并受到邻近的涂有HTL的”金字塔”叠加电场的影响。

2）钙钛矿(在HTL-钙钛矿界面处)的耗尽区在Si棱锥谷处(约380 nm)比顶部(约120 nm)宽得多，也比平坦的钙钛矿电池宽得多。这一结果表明，钙钛矿最厚的地方，耗尽宽度最大，这将是有效的电荷收集所需要的。”金字塔”谷更尖锐，耗尽区更宽。

讨论：

1）“金字塔”谷更强、更宽的损耗有利于长波长入射光光生载流子的电荷收集。

2）在耗尽区之外，载流子需要通过钙钛矿吸收层进行扩散以收集。在硅”金字塔”的顶部，耗尽宽度没有加宽。然而,这里孔之间的距离和电子接触很短(100到300纳米),这是PSC典型有效电荷扩散范围。根据周围的锥体结构,纹理钙钛矿运输距离比平坦钙钛矿要短。

▲图11.纹理化和平坦串联器件的电场分布。h+为空穴，e-为电子

知识点：开尔文探针力显微镜（KPFM）:能够对众多材料表面电势纳米级成像，是一种能探测样品表面静电电势分布的扫描技术。具体讲就是在样品和针尖之间施加一个已知的偏压，能测量样品的表面电势分布。

B. 短路电流(JSC)与钙钛矿薄膜厚度的关系

1）钙钛矿电池的短路电流密度(JSC)随着层厚的增加而增加。红点表示本文所用的～1.1 um厚钙钛矿的实验JSC值，小于理论极限的10%。

▲图12.显示JSC与钙钛矿厚度的函数.红点显示的是与EQE整合的JSC值

2）该认证值为~19.3 mA/cm2，是具有1.68 ev带隙钙钛矿的单通设备的最高值之一。与从后电极反射的不透明器件相比，单结器件需要更厚的吸收器来捕获更多光子。随着更多的光子被顶部细胞吸收，我们预计串联效率的上限将会提高。

C. 不同波长下的EQE变化情况

▲图13.平坦与纹理硅基底器件的EQE值

EQE测量突出了从抛光的正面切换到双面纹理结构的优点：1） 正面纹理的引入降低了整体的反射率（特别是在波长为550和800纳米时）。平坦硅基底电池会在550和800纳米波长处失去EQE，而本实验中纹理设备EQE保持在92-93%的稳定水平。这种高EQE光电流，加上电荷提取的增强，导致高FF，器件性能从20.3提高到24.0%。特别是进一步加入SLP处理后，FF明显增加，从72增加到77%。2） 通过减少重组面积和改进顶部接触设计，作者在光伏认证校准实验室测得(在最大功率点)的PCE为25.7%

▲图14.左图为经认证的slp处理纹理硅叠层器件的J-V特性图，右图为经认证的通过slp处理钙钛矿的88个单独串联器件在最大功率点（MMP）的PCE分布

D. 低磁滞性，优秀的稳定性

▲图15.J图为在85°C(相对湿度45 ~ 50%)条件下400小时稳定性试验中测量的J-V参数，K图为串联装置在MPP条件下，封装(玻璃和POE)前、稳定性试验开始和结束时的J-V曲线；L图为在40°C 时，MPP负载下光浸泡>400小时的J-V参数

这些联合增强技术使经独立认证的钙钛矿-硅串联太阳能电池的能量转换效率达到25.7%。在85°C的400小时热稳定性测试和40°C的最大功率点跟踪400小时后，这些设备的性能损失可以忽略不计。

点评：本文以严谨的方法论述了溶液法钙钛矿与完全纹理化晶体硅制作叠层电池的步骤，是相当详实而精彩的。人们对钙钛矿电池的有效钝化关注度很高，可研究性很强；其次钙钛矿与晶体硅叠层电池是当前领域的研究热点之一，从钙钛矿的制备方法到晶体硅表面形态大家都有研究，并在业界掀起广泛的讨论。

对于本文的研究结果可以有这样的理解：作者将溶液法制备的钙钛矿与完全纹理化晶体硅进行串联，探究了硅”金字塔”的尺寸和钙钛矿薄膜厚度影响，选择了合适的空穴传输层和有效的表面钝化剂，使电池在85°C的400小时热稳定性测试和40°C的最大功率点跟踪400小时后，依然保持设备性能的稳定，能量转换效率达到25.7%，在提升太阳能电池的能量转换效率的道路上又迈出了重要的一步。

文章链接： 367 (6482), 1135-1140.