文 |宋祁谈史

编辑 |宋祁谈史

引言

虽然超高清技术已经发展起来，但是快速增长的虚拟现实显示行业，需要更高分辨率的显示，同时，无论是电视、智能手机、平板电脑还是广告面板等平板显示屏，都正在被可弯曲显示屏所取代。

为了实现高分辨率显示的转变，需要采用精密间距电子封装技术，传统的焊接连接导体的方式存在一些问题，为了克服这些问题，现代电子产品制造商，正在使用非各向异性导电膜代替球格阵列封装技术。

高密度连接的新选择

在ACF中有一种叫作，导电球的金属包覆聚合物球体，它被分散在胶粘剂中，导电球被设计成，在垂直方向上进行机械连接并传输电力，它可以实现高密度和高性能设备之间的无缝连接。

随着细间距凸点的尺寸减小，捕获ACF中的导电球变得越来越困难，这可能导致更高的接触电阻或者结块，进而导致短路。

目前，镍和金主要用作导电球的金属包覆层，相对来说，由于价格较低，镍更常用，而金的价格非常高，其接触电阻也比较高。

镀镍导电球也存在一个问题，即无法在设备间提供平滑的电流传输，因此，研究人员正在努力寻找能够克服这些缺点的金属包覆材料。

在本研究中，研究人员开发了一种覆铜导电球，可以降低细间距处的接触电阻，并且其价格低于金。

铜的电导率比金的电导率高约30%，使用可控的化学镀方法，得到了表面均匀的铜涂层，并获得了所需的涂层厚度，为了防止铜与湿气发生反应，其还提供了额外的耐腐蚀涂层。

在铜的情况下，由于金属与氧气接触可能引起迁移，从而对导电球和凸点之间的连接产生不利影响，导致高接触电阻。

为了确认耐腐蚀涂层，在防止铜与氧气反应方面的有效性，研究人员还对铜片和铜导电球，进行了极端环境测试，研究发现，覆铜导电球具有适用于下一代显示屏和各种电子产品细间距要求的电学特性。

高密度连接的新方案

使用直径为3µm的球形聚合物微珠，并采用清洁剂、活化剂和加速剂，对其进行表面活性增强处理，然后，使用镍和铜电镀溶液，进行无电解镀金，给微珠表面提供金属涂层。

接下来，使用扫描电子显微镜，确定导电球的表面均匀性和形状，并使用能谱仪确认金属涂层的存在。

铜镀导电球用于制备ACF，使用细间距为20µm的柔性印刷电路板，来测量接触电阻，FPCB的尺寸为48mm × 33mm，电极尺寸为2µm × 2µm，通过热压键合将ACF置于FPCB和氧化铟锡玻璃之间，并使用四探针测量接触电阻。

为了测量可靠性数据，使用可靠性设备，将内部环境保持在85°C和85%的湿度下，在整个过程中，对聚合物微珠进行了表面修饰和清洗，使用活化剂和水进行清洁和洗涤。

并在最后涂覆加速剂，来增强金属涂层的反应活性，并再次用水洗涤微珠，为了在表面修饰的聚合物微珠上镀镍，研究人员还制备了一种镀镍溶液，并采用滴加法进行处理。

其具体方法是将聚合物微珠，放入还原剂溶液中并搅拌，然后以恒定速率，滴加镍离子溶液以引发反应。

在镀镍过程中，由于还原剂溶液的pH值会随着镍离子溶液的增加而发生变化，研究人员会使用pH计，来维持适当的pH值。

并且为了应对可能出现的超负荷情况，还会使用方程计算聚合物微珠的比表面积，以确定需要添加的镍镀液的量。

比表面积 = = 1个球体的表面积 / 1个球体的质量 = 4πr² / 3πr³ = 3r / ρ，其中r表示球的半径，ρ表示比重，根据计算结果，可以制备相应量的镍导电球。

在清洗过的镍导电球上，准备了铜溶液，并将其倒在镍导电球上，然后搅拌约30分钟，为了减少铜的氧化，将镀液倒入烧杯中，调整pH和温度。

并通过将烧杯通入氮气，以去除溶解氧，持续通气30分钟，并使用去离子水调整镀液的浓度。

经过搅拌来获得铜导电球，并用清水冲洗，然后在烧瓶中进行冷冻干燥，并通过使用烘箱除去水分，得到迅速硬化的导电球，球体之间的水分可能导致它们粘在一起，而冷冻干图展示了铜导电球表面的图像。

从图中可以清楚地看到，映射图几乎与导电球的球形形状相似，这表明其表面上镀有铜，为了确保这些结果的准确性，研究人员还检查了上图每种离子的峰值，铜和镍的峰值分别为93.25%和1.69%。

最后，为了防止铜导电球的迁移，对其进行了防腐蚀涂层的涂刷操作。

在进行实验之前，研究人员对铜片进行了腐蚀涂层以观察变化，研究人员发现这些变化，取决于腐蚀涂层的浓度和涂层时间。

将该铜片在温度为85°C、湿度为85%的可靠设备中放置24小时后，表面发生变化，研究人员观察极端环境引起的变化，下图显示铜在氧气存在下发生了氧化。

尽管存在轻微的氧化，但没有出现重大问题，参考铜片的氧化面积的图表，研究人员整个铜片图像转换为8位图像，并根据对比度来确定和量化氧化部分。

在未涂腐蚀涂层的铜片中的24小时内，大约30%左右的面积被氧化，然而，所有涂有氧化膜的铜片，都被确认为氧化面积小于3%。

同时研究人员还发现，当氧化膜涂层时间超过30秒时，超过95%的铜片与氧气被阻挡，并确认了变化与腐蚀涂层的浓度成正比的关系。

在未涂腐蚀涂层的铜片上，约有30%的面积被氧化，而涂有腐蚀涂层的铜片上，氧化面积约为4%以下。

相比稍微大一些的氧化面积，这是因为在涂层之前铜片表面有污点存在，这些结果确认了腐蚀涂层通过封堵铜表面和氧气，防止了氧化的发生。

基于上述实验结果，研究人员对铜镀电导球进行了腐蚀涂层处理，这里使用的铜镀层厚度为0.5µm，并显示了经过可靠性测试后，未进行腐蚀涂层处理的铜导电球表面。

下图显示铜导电球表面没有出现重大问题，表面出现了迁移，迁移的大小逐渐增加，在经过96小时的时间后，迁移的大小增加了，研究人员还确认到导电球的外观与以往研究所示的完全不同。

铜导电球的保护措施

这些结果表明，铜导电球对湿气敏感，如果直接将其在电路中使用，铜氧化物会膨胀并降低电导性，有潜在引起短路的风险。

铜与湿气反应生成氧化铜的反应如下：Cu + 4H2O → Cu(OH)2 + O2 + 3H2Cu(OH)2 → CuO + H2C。

下面的图表展示了，相同铜导电球表面进行腐蚀涂层处理后的可靠性测试结果，从图表可以发现除导电球表面外，铜镀层没有被氧化的情况，此外，与之相比，明显存在差异，后者显示了96小时后的铜导电球。

研究人员发现腐蚀涂层可以阻止铜氧化物的形成，以及铜表面与湿气的接触，基于这些结果，可以得出腐蚀涂层对铜导电球的氧化有显著影响的研究结论。

尤其是，确认通过腐蚀涂层处理的导电球，其获得了出色的可靠性，这一测试结果。

根据先前的实验，可以通过施加腐蚀涂层，来防止铜导电球的表面氧化，腐蚀涂层的数据表明，在2分钟内，从0.94wt％或更高浓度开始，腐蚀涂层的厚度保持稳定，约为13µm。

为了确定这种腐蚀涂层厚度的变化，是否也适用于铜导电球，需要优化腐蚀涂层的时间和浓度。

使用聚焦离子束扫描电子显微镜观察剖面，以评估导电球表面腐蚀涂层厚度随着涂覆时间的变化，其他单层上涂覆了铂层，然而，经离子束处理过的聚合物导电球可能会熔化，因此无法切割出剖面。

当在铂层和铜镀层之间使用薄膜层时，其厚度最小值为5.6nm，最大误差为14.3nm。很明显，短时间内无法实现均匀的厚度。

研究人员还确认了涂覆层的厚度范围约为12-13nm，最大收敛值为13nm，因此，将减小厚度误差最多的优化时间设置为120秒，并对浓度变化下的厚度变化进行了研究。

下图显示了一颗导电球的横截面图像，用来确认腐蚀涂层溶液的浓度对厚度的影响，与其他图像相比，该图像显示了当涂覆浓度为0.47wt％时，涂覆层的厚度非常小。

该图以图形方式展示了这些数据，即目标厚度13nm可以在0.94wt％或更高的浓度下生成，虽然存在一定的误差范围，但可以看出当浓度为1.86wt％时，几乎无法达到目标厚度。

这些实验结果，确认了时间和厚度的优化，并发现厚度收敛到与数据表中指定值类似的数值，基于以上结果，研究人员对铜导电球的厚度进行了腐蚀涂层处理，以获得可靠的数据。

在进行腐蚀涂层之前，研究人员尝试优化铜镀层的厚度，首先，在镍导电球上进行了铜镀层处理，得到了铜镀层的四种不同厚度：0.1、0.25、0.5和0.75µm，下图显示了具有不同涂覆厚度的铜导电球和一个铜导电球的横截面照片。

研究人员使用FIB扫描电子显微镜，对横截面进行了测量，以检查铜镀层的厚度，值得注意的是，通过计算铜镀层目标厚度和镀有铜的导电球的比表面积，其所得到的结果是一致的。

研究人员测量了，在先前的实验中确认厚度的铜导电球接触电阻，并通过实验，来确认在有无腐蚀涂层的情况下接触电阻的差异，当厚度较小时，电阻为3.4mΩ。

研究人员还发现具有腐蚀涂层的导电球电阻，小于具有0.1µm铜镀层的导电球的电阻，基于这些结果，研究人员确定了最佳厚度为0.5µm。

研究人员还通过，比较市面上可购买的镍和金导电球的接触电阻，发现铜镀导电球的电阻比镀金导电球低。

铜的电导率比金高，因此电阻较低，由于其单位价格较高，铜导电球的电阻大约是镍导电球的三倍，因此被认为是合适的选择。

此外，与金球相比，铜导电球具有较低的接触电阻和较低的单位价格。

如果能够预防铜迁移这个重要问题，相信可以开发出最高效的导电球，下图显示了铜导电球可靠性测试的图表，该测试在温度为85°C、湿度为85%的环境中进行了144小时。最初，所有样品的电阻都小于1mΩ。

根据上述研究，可以发现，腐蚀涂层显然防止了迁移，电阻没有显著增加，这些结果表明，腐蚀涂层抑制了铜的迁移问题，并将铜的接触电阻保持在稳定水平。

结语

在这项研究中，使用一种新的涂层材料制造了可以降低导电球接触电阻的导电球，当导电球表面接触到湿气时，铜会在表面上沉积，导致接触电阻增加或导致短路，使得导电球不能被使用。

研究人员发现，涂有薄膜的铜导电球的电阻比金导电球低，并且腐蚀涂层在铜导电球表面形成了一层薄膜，不仅可以防止铜表面与湿气发生反应，还可以抑制铜的迁移。

根据具有腐蚀涂层的铜导电球的长期可靠性数据，可以推断，高效的铜导电球可以用来替代金和镍涂层的导电球。

参考文献

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