可逆体系的循环伏安研究 1 实验目的 1)掌握循环伏安法研究电极过程的基本原理 2)学习使用CHI660电化学综合分析仪 3)测定K3Fe(CN)6体系在不同扫描速率时的循环伏安图 2 实验原理 1)循环伏安法概述： 循环伏安法（Cyclic Voltammetry）的基本原理是：根据研究体系的性质，选择电位扫描范围和扫描速率，从选定的起始电位开始扫描后，研究电极的电位按指定的方向和速率随时间线性变化，完成所确定的电位扫描范围到达终止电位后，会自动以同样的扫描速率返回到起始电位。在电位进行扫描的同时，同步测量研究电极的电流响应，所获得的电流－电位曲线称为循环伏安曲线或循环伏安扫描图。通过对循环伏安扫描图进行定性和定量分析，可以确定电极上进行的电极过程的热力学可逆程度、得失电子数、是否伴随耦合化学反应及电极过程动力学参数，从而拟定或推断电极上所进行的电化学过程的机理。 循环伏安法是进行电化学和电分析化学研究的最基本和最常用的方法，1922年由Jaroslav Heyrovsky创立的以滴汞电极作为工作电极的极谱分析法（Polarography），可以认为是伏安研究方法的早期形式，其对电化学研究领域的杰出贡献，Heyrovsky在1959年获得诺贝尔化学奖。随着固体电极，修饰电极的广泛使用和电子技术的发展，循环伏安法的测试范围和测试技术、数据采集和处理等方面显著改善和提高,从而使电化学和电分析化学方法更普遍地应用于化学化工、生命科学、材料科学及环境和能源等领域。 2)循环伏安扫描图： 循环伏安法研究体系是由工作电极、参比电极、辅助电极构成的三电极系统，工作电极和参比电极组成电位测量，工作电极和辅助电极组成的回路测量电流。工作电极可选用固态或液态电极，如：铂、金、玻璃石墨电极或悬汞、汞膜电极。常用的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE）、银－氯化银电极，因此，循环伏安曲线中的电位值都是相对于参比电极而言。辅助电极可选用固态的惰性电极，如：铂丝或铂片电极、玻碳电极等。电解池中的电解液包括：氧化还原体系（常用的浓度范围：mmol／L）、支持电解质（浓度范围：mol／L）。循环伏安测定方法是：将CHI660电化学综合分析仪与研究体系连接，选定电位扫描范围E1～E2和扫描速率υ，从起始电位E1开始扫描，电位按选定的扫描速率呈线性变化从E1到达E2，然后连续反方向再扫描从E2回到E1，如图C17.1所示，电位随时间的变化呈现的是等腰三角波信号。 在扫描电位范围内，若在某一电位值时出现电流峰，说明在此电位时发生了电极反应。若在正向扫描时电极反应的产物是足够稳定的，且能在电极表面发生电极反应，那么在返回扫描时将出现于正向电流峰相对应的逆向电流峰。典型的循环伏安曲线如图C17.2所示，ipc和ipa分别表示阴极峰值电流和阳极峰值电流，对应的阴极峰值电位与阳极峰值电位分别为Epc和Epa。（p表示峰值，a表示阳极，c表示阴极。）

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图C17.1 三角波电压 图C17.2 循环伏安极化曲线

正向扫描对应于阴极过程，发生还原反应：O+ne-→R，得到上半部分的还原波，；反向扫描对应于阳极过程，发生氧化反应：R-ne-→O，得到下半部分的氧化波。

在实验测定过程中发现，循环伏安扫描图不仅与测量的氧化还原体系有关，还与工作电极、电解液中的溶剂及支持电解质密切相关。对于同一氧化还原体系，不同的电极、不同的溶剂或不同的支持电解质，得到的循环伏安响应也会不一样。因此，必须通过实验选择合适的工作电极和溶剂及支持电解质，才能测得理想的循环伏安曲线。

3)判断电极过程的可逆性：

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图C17.3 循环伏安曲线

CHI660电化学综合分析仪进行循环伏安测量时，测出循环伏安图的同时，通过数据采集和处理系统可以直接读取：阳极扫描峰电位Epa和阳极峰电流ipa；阴极扫描峰电位Epc和阴极峰电流ipc。判断电极反应的可逆程度常用的方法是：计算阳极峰电位Epa与阴极峰电位Epc的差值DEp，比较阳极峰电流ipa和阴极峰电流ipc数值的相对大小。根据Nernst方程，当DEp的数值接近2.3RT/zF，且ipa与ipc的数值相等或接近时，电极反应是可逆过程。但是，△Ep值与电位扫描范围、扫描时换向电位等实验条件有关，其值会在一定范围波动。当实验测定温度为298K，由Nernst方程计算得出的△Ep／mV＝59/z，如果从循环伏安图得出的△Ep／mV的值在55/z～65/z范围，即可认为电极反应是可逆过程。可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中A所示。对于不同扫描速率时测定的循环伏安曲线，可逆电流峰值电位Ep与扫描速率υ无关，阴、阳极峰电流的值正比于扫描速率的平方根，电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率υ呈线性关系。对于部分可逆（半可逆或准可逆）电极过程来说，△E／mV＞59/z，数值越大，不可逆程度越高；△Ep随扫描速率的加快而增大；阴、阳极峰电流的值仍正比于扫描速率的平方根，但有可能产生差异，即ipc／ipa值可能等于1、大于1或小于1；电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率ν呈线性关系。准可逆电极电程的循环伏安曲线如图4.17B所示。不可逆电极过程的循环伏安曲线如图C17.3中C所示，反向电压扫描时不出现阳极峰，电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率υ呈线性关系。

循环伏安法也是研究电极过程机理的基础，可用于判断电极过程是否属于电化学－化学耦合过程，即在电极反应历程中，包含或伴随耦合化学反应。在不同扫描速率υ时测定的循环伏安图，其电流函数（ip／υ1／2）与扫描速率υ呈非线性关系。

4)K3Fe(CN)6体系的循环伏安测定：

Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型的可逆氧化－还原体系。循环伏安测定，用金电极作为工作电极，进行阴极扫描时，发生还原反应：Fe(CN)63-+ e-＝Fe(CN)62-；进行阳极扫描时，发生氧化反应：Fe(CN)62—e-＝Fe(CN)63-。还原与氧化过程中电荷转移的速率很快，得到的循环伏安图中阴极波与阳极波基本上是对称的。

3 仪器与试剂

CHI660电化学综合分析仪 电子天平

园盘金电极 容量瓶（100mL，250mL）

铂丝电极 烧杯（100mL）

饱和甘汞电极 KNO3溶液（0.4mol／L）

超级恒温槽 K3Fe(CN)6标准溶液（5.0×10-2mol/L）

双层三口瓶 H2SO4溶液（0.5～1.0mol/L）

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图C17.4 实验装置示意图

4 实验步骤

1）实验装置如图C17.4所示。参见本书B3-10部分，熟悉CHI660A电化学综合分析仪操作系统。

2）调节并控制恒温槽水浴温度为(298±0.2)K，将恒温水通入三颈瓶的恒温夹套中。

3）组成循环伏安测定系统：0.4mol／L的KNO3溶液作为支持电解质，用此溶液作为溶剂，将K3Fe(CN)6标准溶液（5.0×10-2mol/L）稀释，配制成（5.0×10-3mol/L）的K3Fe(CN)6溶液100mL，转入三颈瓶中约50mL。与电化学综合分析仪接通：金电极作为研究电极与绿色夹相连，铂丝电极作为辅助电极与红色夹相连，饱和甘汞电极作为参比电极与白色夹相连。

4）循环伏安扫描曲线测定：开启微机，进入CHI660软件操作系统，执行Setup菜单中Technique命令，选择Cyclic Voltmmetry 实验技术，进入Parameters设置扫描参数，Init E(V) = - 0.2 , High E (V) = 0.5, Low E (V) = - 0.2, Initial Scan = Negative, Scan Rate (V／s) = 0.05, Sweep Segments =2, Sample Interval (V) = 0.001, Quiet Time (sec) = 2, Sensitivity(A／V) = 5.e-006，点OK确定所选定的参数，同时进入Cyclic Voltmmetry 测量技术，显示Potential-Current坐标图，点击→开始扫描，自动记录循环伏安曲线。根据峰电流的大小，调节Sensitivity(A／V)的选值，最终得到好的循环伏安图。利用数据处理软件记录在所选定的测试条件，并读取峰电位和峰电流的数值，将实验结果图存入Word文档。改变扫描速率，测定扫描速率υ／(mV/s)分别为：50、100、200、250、300、400、500、600、700、800时的循环伏安图，记录在不同扫描速率时的峰电位和峰电流的数值，填入数据记录表。

5）研究电极的处理：作为研究电极的金电极，反复使用多次后，继续进行循环伏安扫描时，不出现峰电流或峰电流很小，原因可能是在电极表面有沉积物或电极发生钝化，需对电极进行处理。处理方法是：将三电极用去离子水冲洗干净，在0.5～1.0mol/L的H2SO4溶液中，进行循环电位扫描，调节到较大的电位范围：（-0.2－1.5）V，观察到电极上有较多气泡出现。处理后的电极系统，一定要冲洗干净，才能放入研究体系。

5 数据记录与处理

1）打印扫描速率υ＝50 mV/s时的实验结果图，内容包括：循环伏安曲线，扫描参数，数据处理结果。

2）将不同扫描速率时的循环伏安曲线测定的阴极、阳极峰电位和峰电流列表记录，计算△Ep和电流函数。

3）根据ΔEp的数值，判断电极过程的可逆程度。讨论扫描速率是否会影响此类电极过程的Ep及ΔEp。

4）计算表中不同扫描速率时的电流函数，以电流函数对扫描速率作图。分别讨论电极上进行的氧化－还原过程是否伴随有耦合化学反应。

5）使用微机进行数据处理，给出线性相关程度。

表C17.1 实验数据

υ/(V/s)

Epc／V

ipc／A

Epa／V

ipa／A

ΔEp／V

υ／(V／s)]1／2

ipc／υ1／2

ipa／υ1／2

50100200250300400500600700800

6 注意事项

1）测量过程中，构成电流处理回路的研究电极和辅助电极有较大电流通过，而参比电极不应有电流通过，因此，必须正确连接研究电极、辅助电极和参比电极，仔细检查确认后，再开始测定。

2）不能把溶液等试剂放在电化学综合分析仪仪器上面，以免试剂损坏仪器。

7 思考题

1）用循环伏安研究不同的电极过程时，如何选择和确定合适的扫描速率。扫描速率的影响与电极反应得、失电子的难易程度的联系如何？

2）电位扫描的范围，对测定结果有何影响？是否电位范围越大测定结果越好？

3）讨论循环伏安曲线中峰值电流ip的影响因素。