第一作者：Wang Enhui

通讯作者：郭玉国研究员、殷雅侠研究员

单位：中科院化学所

【背景】

钠离子电池（SIBs）由于其丰富的资源和低廉的成本，在大规模储能设备中显示出巨大的潜力。为了满足实际应用的需要，对长期性能的要求很高。以前，研究工作主要集中在阴极和阳极材料的改进上。然而，人们对电极-电解质界面的稳定性关注较少。特别是所谓的固体电解质界面（SEI）在界面工程中起着至关重要的作用。它在很大程度上影响着电化学容量、不可逆容量损失和电池安全性。最初，SEI的形成源于碳阳极表面的电解液还原反应，其中电子通过隧道从阳极转移，由阳极和电解质的最低未占分子轨道（LUMO）水平之间的能量差（Δμ'，图1a）驱动。电解质还原产物沉淀在阳极表面，这保护了电解质不再分解。

然而，由无机物（如NaF、Na2CO3）和有机物（如ROCO2Na，R=烷基）的混合物组成的SEI层，不能彻底抵抗电子。当SEI的厚度超过隧穿允许的距离（10埃以内）时，它是由阳极和SEI的LUMO水平（Δμ，图1b）之间的驱动力促成的。因此，电解质还原反应持续进行，引发了SEI变化，厚度在几十甚至几百纳米 ，带来了电化学容量的主要衰减。长期的SEI生长不仅会消耗活性Na+离子，造成不可逆的容量损失，而且还会导致高阻抗，阻碍Na+离子的扩散。因此，建立一个稳定的、抑制生长的SEI层对长期循环性能非常重要。可以预见的是，SEI的生长不会停止，直到其厚度能够提供足够的绝缘能力，以平衡电子泄漏的驱动力。因此，有两个解决方案。一个是减少电子泄漏的驱动力，即提高SEI元件的LUMO水平，从而提高对电子攻击的抗还原能力。另一个是提高SEI的电子绝缘能力，通过生成电子导电性差的SEI。电子泄漏的程度高度依赖于SEI的特征（形态、厚度、组件、结构等）。

SEI的特征通常是通过电解质化学调节（盐/溶剂优化、浓度效应、添加剂）来定制的。特别的，添加剂策略的工作非常简单和有效。据报道，添加剂分子在电化学稳定性和空间分布方面影响SEI成分。然而，很少有研究对原位生成的SEI的质量进行评估，特别是从缓解电子泄漏的角度，对电解质设计进行反馈。

【工作介绍】

近日，中国科学院化学研究所郭玉国、殷雅侠研究员等人提出了减轻钠离子电池固体电解质界面（SEI）的电子泄漏的策略。工作以《Mitigating Electron Leakage of Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium-Ion Batteries 》为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，第一作者是Wang Enhui博士。

作者通过碳酸氟乙烯（FEC）和三（三甲基硅基）亚磷酸酯（TMSPi）添加剂，分别建立了两个具有不同生长行为的SEI层，以揭示电子泄漏如何影响SEI的生长。首先研究了SEI的特征差异，从形态学和成分信息进行研究。证据表明，特定的SEI成分及其在SEI中的空间分布，是造成SEI生长差异的主要原因。随后，通过计算和实验相结合的方式，研究了SEI层的电子特性。计算了SEI关键成分的LUMO水平和带隙，分别表示电子泄漏驱动力和电子绝缘。实验中研究了表面电位图像，以反映电子从SEI表面逃逸到电解质中的功函数。结果最终显示，TMSPi添加剂能够实现均匀和稳定的SEI层，因为其特定的SEI成分和成分分布同时有利于低电子泄漏驱动力和高电子绝缘（图1d），与FEC衍生的SEI相反（图1c）。因此，跨越SEI的电子泄漏得到缓解，这抑制了导致SEI生长的电解质分解，从而提供了具有高Na+离子可逆性和低界面电阻的稳定循环性能。

图 1. 表示电子转移的能量图示意图，(a) 从钠化阳极到电解质，(b) 从钠化阳极到 SEI。μsodiated anode 为钠化阳极的电化学势，Δμ'和Δμ代表电子转移的热力学驱动力。不同SEI生长的电子泄漏程度（c）高驱动力和低绝缘性下明显的电子泄漏行为，（d）低驱动力和高绝缘性下减轻的电子泄漏行为。

图 2. 50 个循环后的 SEI 形貌和纳米结构。(a) 具有球形团簇的 FEC 衍生 SEI 的 SEM 图像，(b) 具有球团和典型层部分的 FEC 衍生 SEI 的冷冻透射电镜图像。相应的球团细节 (c) 具有清晰的核-壳结构（HAADF 模式），(d) 具有镶嵌为马赛克的晶体域。(e, f) 图 (d) 中带有格子条纹的标记区域的 HRTEM 图像。(g) TMSPi 衍生的具有光滑表面的 SEI，(h) TMSPi 衍生的 SEI 的冷冻透射电镜观察（HAADF 模式）。(i) 嵌入晶畴的薄而光滑的非晶层 (~ 30 nm)。(j, k) 图 (i) 中带有格子条纹的标记区域的 HRTEM 图像。100 次循环后的 SEI 形貌和纳米结构，(l, m, m') FEC 衍生的 SEI 具有厚而粗糙的形态，(n) TMSPi 衍生的 SEI 具有薄而均匀的形态的低温 TEM 图像。

图 3. 特定 SEI 成分及其分布的 XPS 深度蚀刻分析。

图 4. ToF-SIMs 溅射剖面和相应段的空间分布可视化。

图 5. 外部 SEI 层的电子特性和界面反应活动。(a) 计算出的 LUMO 水平和代表性成分的带隙。(b) FEC 衍生的 SEI 和 (c) TMSPi 衍生的 SEI 的表面电位分布图像。(d) (b) 和 (c) 中所选线的相应表面电位分布。(e) 空白、FEC、TMSPi 和 FEC-TMSPi 衍生的 SEI 层的平均表面电势值的比较，反映了相应的电子功函数（如箭头所示）。(f) FEC 衍生的 SEI 层和 (g) TMSPi 衍生的 SEI 层的 SEI 组分分布和反应活动的示意图。

电子泄漏行为的评估

对所获得的SEI层的电子泄漏行为进行了体现。从成分分析结果推断，与SEI有关的关键成分是NaF、Na2CO3、POxFy成分和SiOxFy。为了简化分析，选择Na2PO2F2和(CH3)2SiOFH（被称为TMSF）分别作为POxFy和SiOxFy成分的代表。然后，计算了NaF、Na2CO3、Na2PO2F2和TMSF的LUMO水平和带隙，以反映其电子特性。一般来说，具有高LUMO水平的SEI成分将提供弱的电子亲和力，这表明SEI的低电子驱动力。同时，具有大带隙的SEI成分有利于SEI的电子绝缘能力。如图5a所示，NaF表现出最高的LUMO水平1.77 eV和体面的带隙6.17 eV，表明最低的电子亲和力和良好的绝缘电子能力。

然而，Na2CO3和Na2PO2F2都呈现出相当不令人满意的结果。在所研究的化合物中，Na2CO3表现出最低的LUMO能级-1.00 eV和最窄的带隙3.8 eV，这意味着有Na2CO3聚集的SEI外层非常容易吸引电子，而且在绝缘电子方面也比较差。Na2PO2F2的LUMO能级和带隙分别为0.8eV和5.4eV，都不足以抵御电子的还原和电子的转移。因此，由于Na2CO3和Na2PO2F2的富集同时存在，即使单个NaF是一个良好的电子绝缘体，FEC衍生的外SEI层的抗还原能力和电子绝缘能力都很弱。相反，与Na2CO3和Na2PO2F2相比，TMSF提供的LUMO水平大大增强，达到1.30 eV，表明电子驱动力低，从而有利于SEI的抗还原能力。值得一提的是，TMSF表现出的带隙值高达9.43 eV，甚至高于NaF。在这种情况下，SiOxFy成分在整个SEI层的丰富分布，将非常有效地阻挡电子。结合具体的SEI成分及其在SEI中的空间分布，可以得出结论：与FEC衍生的SEI相比，TMSPi衍生的SEI提供了更小的电子驱动力和更高的电子绝缘能力。

作为对上述计算的验证，采用开尔文探针力显微镜（KPFM）在实验中测量了表面电位分布，它反映了SEI薄膜的电子功函数，即电子从SEI表面逃逸到电解质的能力。电子功函数（Øsample）根据公式来体现，Øsample = Øtip - Vsample-tipe，其中Øsample和Øtip是样品和尖端的功函数，Vsample-tip是样品表面和尖端之间的测量表面电位，e是基本电荷。绿色和橙色之间的明显对比（图5b，c）体现了明显的表面电位差异，在FEC得出的SEI（平均值，1770 mV），而TMSPi在（平均值，1210 mV）。这表明TMSPi衍生的SEI具有更高的电子功函数，这使得电子逃逸更加困难，从而减少了电解质还原反应的发生。请注意，FEC衍生的SEI的球形簇表现出更深的绿色，这与图5d中的宽峰曲线（线1，峰值1845 mV）相对应，证明电子更容易从簇区逃脱。

同样，空白和FEC-TMSPi衍生的SEI的平均表面电位值分别被检测为1490 mV和1390 mV。四个样品的比较显示在图5e中，其中箭头长度代表电子功函数。与空白衍生的SEI相比，TMSPi衍生的SEI的电子功函数更大，而FEC衍生的SEI则更低。这表明TMSPi添加剂在防止电子逃逸方面确实起到了积极的作用，而FEC添加剂的作用则相反。这也可以得到FEC-TMSPi系统的支持，FEC的不利影响在一定程度上得到了缓解，但仍然不如单一的TMSPi添加剂。

图6. 使用 FEC 和 TMSPi 电解质的电池的电化学行为。

【结论】

总之，从缓解电子泄漏的角度，对抑制SEI生长的机制进行了深入研究。FEC和TMSPi电解质添加剂明显地调整了SEI的生长特征，从而产生了不同的SEI形态和成分信息。TMSPi衍生出薄而均匀的SEI，即使在100次循环后也没有明显的增长（厚度约30纳米），相比之下，厚而粗糙的FEC衍生的SEI增长激烈（厚度约90纳米）。

TMSPi衍生的SEI层的成分信息显示在两个方面，i）明显减轻了不利的NaF-Na2CO3，NanPOxFy共存成分聚集在外层，ii）在整个SEI中产生了丰富的SiOxFy成分。受益于上述SEI的特点，根据所研究的电子特性（高LUMO水平、大带隙和高电子功函数），TMSPi衍生的SEI同时实现了电子驱动力和高电子绝缘能力。因此，电子泄漏行为受到抑制，SEI的持续增长也受到抑制。最后，具有缓解电子泄漏的SEI层也改善了实际的电化学行为，这不仅减少了长期循环过程中的Na+离子消耗，而且还确保了稳定的Na+离子转移，以抵御多变的界面环境。我们相信我们的工作将扩展对SEI生长的基本认识，并为具有稳定SEI层的长寿命SIB的电解质设计提供指导。

Mitigating Electron Leakage of Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium-Ion Batteries

Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-11-28 , DOI: 10.1002/anie.202216354

Enhui Wang , Jing Wan , Yu-Jie Guo, Qianyu Zhang , Wei-Huan He, Chao-Hui Zhang , Wan-Ping Chen , Hui-Juan Yan , Ding-Jiang Xue , Tiantian Fang, Fuyi Wang , Rui Wen, Sen Xin, Ya-Xia Yin, Yu-Guo Guo