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技术 | 电解液浸润机理研究及其对锂离子电池性能的影响

锂电笔记 848

前言:

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锂离子电池(LIB)已广泛应用于电子设备,电动汽车(EV)和电网储能市场,对更高能量密度LIB和性能改善的需求一直在增长。目前开发高能量密度锂离子电池的挑战性技术障碍之一是提高电极容量的利用率,并减少由于电极压实密度高而导致的浸润时间,因而改善电解液的浸润性被认为是解决这一问题的关键。浸润不均匀会导致电流密度分布不均匀,固体电解质界面膜(SEI)形成不稳定;此外浸润不完全会影响电池性能,并导致负极析锂,从而导致安全问题。目前工业上已经意识到了电解液浸润的重要性,许多研发人员都通过材料改性和开发新工艺来提高电极浸润性,但对浸润机理的研究却很少,因而首先需要对浸润机理建立深刻的认识。

韩国东国大学Dong Hyup Jeon教授采用LBM数值模拟,研究了不同电极的浸润对电池性能的影响,并对复杂多孔电极中液态电解质迁移微观行为和机理做出充分的研究。本文的研究告诉我们,在设计电池时,尤其是使用高负载电极的时候,需要更高的N/P(负极容量/正极容量)比,才能满足电极更好的浸润性,获得更好的电化学性能。

研究亮点

①开发了多相晶格玻尔兹曼模型,并使用随机生成方法重建了电极微观结构,使用多孔电极模型来确定浸润性对电池性能的影响,并阐明容量对浸润的依赖性。

②基于正极材料浸润饱和度高于负极这一模拟结果,在设计高负载的电池时,增加N/P比,以减轻析锂现象,延长电池寿命。

③电解液在电极中扩散渗透时,在电极中会有很多空气,目前工业上的老化策略只能除去残留在负极颗粒中的空气,而正极颗粒中的空气会一直存在

图文导读

图1.电解液填充过程和电极中的浸润性

(a) LIB中的电解液注液过程示意图,隔膜和电极中电解液渗透示意图。黄色线表示电解液流动路径。(b) 老化1小时后拆解的电池。(c) 满电状态下拆解的负极。金色表示锂化石墨,黑点表示未锂化石墨。

图1(a)说明当注液完成后,电解液理论上会从电池顶部渗透到隔膜和电极中,但实际上大量的电解液向下流动聚集在电池底部,再通过毛细压力渗透到隔膜和电极的孔隙中。通常,隔膜由多孔的亲水材料组成,电极由多孔颗粒材料组成。因此,人们普遍认为,电解液在隔膜处的渗透比在电极处的渗透快。这表明电解液首先浸润隔膜,然后缓慢扩散到电极。如图1(b)所示,在正极和负极的中心观察到未浸润区域,这是由电解液流动方向与理论方向相反而引起的空气积聚导致的。图1(c)显示了满电状态的负极,由炭黑组成的负极通常为黑色,充满电后变成金色。然而在充满电的负极表面上观察到很多黑点,表明这部分石墨没有发生锂化反应,这可能是由于积聚在电极颗粒中的空气阻碍了电化学反应

图2.LB模型示意图 用隔膜(a)正极和(b)负极重建微观结构

LB是一种简化的动力学模型,可以在不跟踪界面的情况下分离不混溶流体,一般如果流体之间的相互作用力大于其阈值,则两种不混溶流体发生分离。模拟过程图2所示,采用回弹法对所有固体表面的无滑移边界进行建模,以左边界为入口,在右侧边界将压力条件固定,顶部/底部边界设置为壁面/对称条件,通过在流体与多孔层的界面施加反回弹边界,可以计算复杂多孔结构中的流体流动。

图3.浸润相和非浸润相的电化学模型示意图

(a) 多孔电极模型示意图。蓝色和黄色分别表示浸润相和非浸润相。(b) 一维模型。几何结构是无量纲的,x=0在负极处。(c) 二维模型。y轴表示活性材料的半径,x轴表示模型中的位置。

为了研究浸润性对电池性能的影响,将电极分为两个区域:浸润相和非浸润相区域(图3)。根据LB结果,如果电极中浸润不充分,则会在电极/集流体界面附近发现非浸润相。假设浸润相位于隔膜附近,而非浸润相位于集流体附近。由于一维模型的限制,没有考虑电极中的电解液的分布。为了避免处理复杂的电化学,假设电化学反应发生在浸润相,锂离子到达反应位置,电子穿过电极中的固相。

图4.液体电解质通过隔膜和正极中的孔浸润

(a) 在不同晶格时间时,正极中电解质的分布情况。浅蓝色和白色分别表示液态电解质和气态空气。(b) 正极中电解液饱和度分布随时间变化的情况。

利用LB模拟对多孔电极浸润性的研究,分析液体电解质在正极和负极中的动态行为。图4(a)是在不同晶格时间,正极中电解液的分布情况,在0.5×108的晶格时间,电解液完全渗透隔膜,在正极内部仍可观察到不均匀的电解液分布。电解液扩散的机制可以被认为是三种力之间的相互作用:电解质流动产生的压力、表面张力产生的毛细管力以及孔隙中空气产生的阻力,并且大的空隙空间随着晶格时间的增加而变小。在2.0×108的晶格时间,所有的大空隙空间都消失了,但在正极的许多地方都观察到了小空隙空间。小空隙代表被固体颗粒包围的残留空气,这是由正极颗粒不规则的分布引起的,这也进一步解释了为什么高负载的电极浸润性偏低。当晶格时间为2.5×108时,电解液分布与2.0×108时没有任何差异,这表示浸润于此时完成,对应的物理时间为0.167 s。图4(b)显示了与正极无量纲厚度相关的电解液饱和度曲线。注入电解液后,电极中电解液饱和度持续增加。电解液分布在隔膜附近较高,并且随着正极厚度的增加而降低。这表明电解液首先浸润隔膜,然后向正极厚度方向扩散。在2.0×108的晶格时间,电解液饱和水平沿正极厚度接近1.0,但在y/Lcathode>0.9时略有下降。这归因于集流体阻挡了电解液流动。集流体和正极颗粒中残留的空气降低了电解液饱和水平,这意味着电解液很难扩散到该区域。

图5.液体电解质通过隔膜和负极中的孔浸润

(a) 在不同晶格时间时,负极中电解液的分布情况。浅蓝色和白色分别表示液态电解质和气态空气。(b) 负极中电解液饱和度分布随时间变化的情况。

图5表示石墨负极中的电解液分布情况,与正极中的分析类似,以2.0×108的晶格时间为电解液浸润完成时间。但是,在负极中仍保留着巨大的空隙,空隙周围是电解液和负极颗粒,这些大空隙中的空气会阻碍负极中的电化学反应。许多电池公司目前采用高温老化工艺来提高电极的润湿性。电解液分布在隔膜附近较高,随着负极厚度的增加而降低。因为负极颗粒变形导致电解液渗透行为比较复杂,具有不规则的电解液饱和度分布。在2.0×108的晶格时间,当y/Lanode<0.4时,电解液饱和水平接近1.0,当y/Lanode>0.4时,由于出口附近的大空隙空间,电解液饱和程度介于0.8和0.95之间。

图6.负极中残留空气的去除过程

(a) 充放电过程中残留空气的去除过程。红色箭头分别表示充电/放电期间负极颗粒的膨胀/收缩。绿色箭头表示空气从密闭空间逸出的流动路径。(b) 负极中的压力差分布。(c) 空气流动路径和空气从密闭空间逸出后气泡的形成。白色箭头指向气流路径。

图6所示,在充放电过程中,负极颗粒发生膨胀和收缩现象,材料膨胀时可以挤压空隙中的空气,收缩时可以在颗粒间打开一个边界,因此空气可以从边界逃离密闭空间。由于压力差(即顶部压力较高,底部压力较低)的存在,逸出的空气将流向隔膜,使得空气在隔膜处积聚形成气泡(图c所示),隔膜中的气泡不仅阻碍锂离子的传输,也容易在快速充电时导致析锂,影响电池的性能。

图7.晶格时间-正负极电解液饱和曲线

图7显示正极在1.7×108晶格时间达到饱和,而负极为1.4×108晶格时间达到饱和,这表明负极浸润过程比正极更快,但是正极最后的电解质饱和水平高于负极,表明石墨负极的浸润性低于正极。在较高的压实密度下,电极的浸润性会变低。设计锂离子电池时,尤其是高负载负极的时候,需要更高的N/P比。

图8.电池在1C和5C放电速率下的性能

对(a)正极、(b)负极和(c)两个电极(正极和负极)施加不同的润湿性(100%、95%、90%)。假设(a)和(b)的对比电极完全湿润。

以上结果表明,电极中的浸润不足是一定的,而且这种现象在尺寸较大、能量密度较高的电池中会越来越严重,然而,润湿不足对电池性能和循环寿命的影响却鲜有报道。因此本文首次模拟研究了浸润不足对电池整体性能的影响,上图a表示在电池在1C 和5C下的放电曲线,曲线VI预测了正极在不同浸润度(100%, 95%和90%)下的放电容量。电池性能与正极浸润度密切相关,由于正极决定了电池的总容量,这表示较低的正极润湿性会导致低容量。但是,当正极浸润性分别为95%和90%时,容量衰减与浸润性并不成正比,这可以归因于锂在正极固体颗粒扩散,尽管正极材料的扩散系数很小,Li+通过固体颗粒缓慢扩散到可用空位,而较少的Li+以较高的速率扩散,这有助于略微提高性能。图b表示负极在不同润湿性下电池的放电性能,令人惊讶的是,电池性能几乎没有变化,即使在90%的负极浸润性下也没有观察到容量衰减,这归因于N/P比高。图c表示不同正极和负极浸润性下的电池放电性能,发现放电曲线与图a中的曲线相似,表明电池性能强烈依赖于正极润湿性而不是负极润湿性。

总结与展望

本文利用多相LB模型探索电极中的浸润机理,并使用电化学模型预测不同浸润性下的电池性能。

LB模拟结果表明,负极的浸润速度高于正极,但负极的电解液饱和度低于正极。这应归因于不同的颗粒形状,其中正极颗粒保持为球体,而负极颗粒在制造过程中变形为椭球体。负极材料的变形增加了平面内方向上的电解液渗透,并减少了垂直平面方向上的渗透,导致在浸润过程中负极上的电解液分布严重不均匀。

电解液分布模拟证实,即使在浸润过程完成之后,未浸润区域也广泛分布在电极上。这种不充分的浸润主要是由被电解液或电极颗粒包围的残留空气引起的。

在高温老化过程中,残留的空气可以通过打破质量平衡而被去除。在充电和放电过程中,由于负极颗粒在这些过程中膨胀和收缩,被颗粒包围的负极中的空气可以被去除。另一方面,空气可以在隔膜处聚集,并形成阻碍电化学反应的气泡。这会在充满电的负极表面产生黑点,导致析锂

较低的正极浸润性导致较低的电池容量,但由于高N/P比,负极浸润性对电池性能的影响并不显著。较低的负极浸润性可能导致锂沉积,这会严重影响安全性和循环寿命。

该性能预测基于传质现象和电化学原理,不包含复杂的降解机制,如锂沉积。对于实际性能预测,仍需开发电化学模型,其中包括由于浸润不足而导致的降解过程,以供未来工作使用。

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参考文献:Wettability in electrodes and its impact on the performance of lithium-ion batteries.

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