全文简介

该文提出了一种基于调节活性位中间体吸附的催化剂动力学优化策略。在速率决定步骤（RDS）之前，在催化位点上构建M-OOH被认为是该策略的核心问题，它可以通过避免其他反应中间体在活性位上的竞争来优化整体催化动力学。本研究中，通过显著降低硫酸盐改性的Co-NiFe-LDH纳米片的O-O偶联的动力学能垒，在低过电位下形成了活性位上的M-OOH，这一结果得到了原位拉曼和电荷转移拟合结果的直接证实。此外，采用高效中间体构建的催化剂对于研究质子转移限制条件下的OER机制具有可靠的模型。在弱碱性环境中，顺序质子-电子转移（SPET）机制取代了协同质子-电子转移（CPET）机制，质子转移步骤成为速率决定步骤；反应中间体（M-OOH）的快速消耗促使硫酸盐改性的Co-NiFe-LDH表现出优异的动力学性能。

结果与讨论

方案1 （a） OER催化循环中涉及的基本反应（碱性）。（b） NiFe-LDH在操作电位下的OER反应过程。

本文提出了基于表面中间体吸附状态优化的催化剂动力学优化设计理念。对于常见的OER而言，其涉及到一个四电子反应，其中速率决定步骤（RDS）是整个反应过程中最慢的反应速率步骤，它决定了整个OER反应过程的速率。现有的大多数催化剂设计都采用了基于从头算热力学考虑的中间体结合能的设计方法。然而，实验确定的动力学与热力学计算结果不一致，从而暴露了此种假设的局限性。此外，在弱碱性环境中，质子转移也会成为速率决定步骤，进一步说明了催化剂设计中需要考虑质子转移过程。因此，本文中提到的基于表面中间体吸附状态优化的催化剂动力学优化设计理念，突破了传统催化剂设计中以热力学计算为基础的设计思路，通过构建高效中间体吸附位点，优化中间体消耗速率，实现催化剂动力学的优化，而非单纯地追求热力学上的优化。这种设计理念可以通过调节OER反应的第四步为RDS，实现优化催化剂动力学的目的。虽然此法可能会导致起始电压较高，但是随着动力学的优化，其在高电流密度下的电势将会明显降低。此外，该理念提供了一种研究质子转移限制条件下OER反应机理的可靠模型，也为相关领域的研究提供了新思路。

图1 结构和形态特征。（a） 催化剂的X射线衍射图；（b） 原子力显微镜（AFM）和所合成的硫酸化Co-NiFe-LDH纳米片的高度分布；（c） 硫酸化Co-NiFe-LDH纳米片的SEM图像；（d和e）硫酸化的Co-NiFe-LDH纳米片的TEM图像；（f） 合成的硫酸化Co-NiFe-LDH纳米片的TEM-EDX元素图谱。

通过微波辅助合成制备了超薄NFL纳米片作为基础材料。将超薄NFL纳米片通过离子交换法改性为S-C-NFL，其中包括钴硝酸盐、铵盐和水的离子交换过程。如图1a所示，提供了三个相似的XRD图案，表明表面修饰并没有改变材料的结构。同时，CoNiFe-LDH（CNFL）的XRD图案显示（003）和（006）峰明显向正方向移动，表明层间距减小。图1b-d显示了S-C-NFL的形貌特征。S-C-NFL纳米片仍然保持超薄厚度。选区电子衍射（SAED）图案（图1e中的插图）展示了一组明确的同心亮环，揭示了硫酸修饰的Co-NiFe-LDH纳米片具有多晶性质。这与高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像中显示的多晶现象一致（图1e）。为了揭示表面修饰的效果，图1f提供了S-C-NFL纳米片的元素映射以及相应的透射电子显微镜（TEM）图像。整个纳米片内均存在均匀分布的镍（黄色）、铁（紫红色）、钴（绿色）和硫（橙色）元素，表明S-C-NFL纳米片中存在Co和硫酸根。

图2 化学状态和原子局部结构。（a） 硫酸化Co-NiFe-LDH纳米片、CoNiFe-LDH纳米片和参考文献（CoO和Co3O4）的实验CoK-edge XANES光谱。（b） 硫酸化Co-NiFe-LDH纳米片、CoNiFe-LDH纳米片和参考文献（CoO、Co3O4和CoS）的FT k3加权CoK-edge EXAFS光谱。（c） 硫酸化Co-NiFe-LDH纳米片在Cu K边缘的FTEXAFS拟合曲线。（d） 硫酸化Co-NiFe-LDH纳米片、CoNiFe-LDH纳米片、CoO和Co3O4的WT-EXAFS图。

如图2a所示，S-C-NFL纳米片和CNFL纳米片的边缘位置介于CoO和Co3O4之间，表明S-C-NFL纳米片和CNFL纳米片的钴的平均氧化态介于这两个参考物之间。与CNFL纳米片相比，S-C-NFL纳米片的较高能量意味着其钴的平均氧化态高于CNFL纳米片。为进一步评估钴的配位环境，提供了S-C-NFL纳米片和CNFL纳米片的傅里叶变换（FT）EXAFS光谱以及参考物（CoO、Co3O4和CoS）（图2b）。S-C-NFL纳米片展示了两个峰位分别在1.4和2.6 Å的FT-EXAFS峰，与Co3O4和CoO的峰位相近。这表明钴与氧存在两种配位方式。几乎没有对应于CoS峰位（1.8 Å）的峰出现，这主要归因于Co-S的散射。通过定量EXAFS拟合提取了Co K边的结构参数，拟合曲线与实验光谱相当吻合（图2c和表S2）。基于在k和R空间中具有强大分辨能力的Co K边小波变换（WT）-EXAFS，我们进一步探索了S-C-NFL纳米片的原子配置（图2d）。这些结果表明，硫酸根与钴之间的相互作用来自Co-O键，而不是Co-S键，而锚定在NFL表面上的钴主要归因于NFL中的晶格氧。值得注意的是，这与CNFL的情况明显不同，CNFL的Co-O键几乎与CoO相同。这些结果暗示着，锚定钴的配位环境可能有利于在活化过程中转化为高价态钴，从而促进催化剂表面上高效的O-O偶联位点的构建。

性能测试

图3 （a） 在玻碳电极上，在1M KOH中以5 mV s–1的扫描速率记录的线性扫描伏安法（LSV）曲线；（b） S-C-NFL纳米片，插图显示了每个Ni原子转移的电子数；（d） 反应前后S-C-NFL纳米片的Ni2p3/2的XPS光谱；（d） 在1M KOH中低电流密度下的氧化峰的Tafel斜率；（e） 硫酸化Co-NiFe-LDH纳米片在1M KOH溶液中的原位拉曼光谱。

如图3a所示，与原始的NFL纳米片相比，S-C-NFL纳米片表现出明显的OER性能改善，从η10 = 270到216 mV。同时，S-C-NFL的氧化峰不仅显示出显着的峰强度增加，而且在过电位上呈明显的负移位（从∼0.15 V到∼0.13 V）。氧化峰强度的增加和氧化峰起始电位的降低可能是由于电子转移数增加和O-O偶联的能垒降低引起的。为进一步确认氧化峰和O-O偶联之间的关系，提供了基于CV测试的电子转移数拟合结果。如图3b所示，前五个周期后，对S-C-NFL纳米片进行CV激活后，通过拟合峰面积和ICP结果（见表S1），提供了每个镍原子转移的电子数（插图）。在第一个周期中，由于具有超高吸附能量而催化空气中的氧，第一段氧化峰缺失，这是由于催化剂的超薄和超小特性引起的。从第二个周期开始，氧化峰转移的电子数大于相应还原过程的电子数，暗示着在催化剂激活期间一些镍原子的氧化是不可逆的。对于S-C-NFL，激活后，在S-C-NFL的氧化/还原峰中，每个镍原子约有2.11个电子（如图3b所示）。这个值远远超过仅通过Ni氧化过程产生的电子数，这表明除了Ni氧化之外，还有其他反应发生。如图1b所示，在O-O偶联过程中，每两个Ni原子被认为是一个活性单元。每两个Ni位点被认为是一个单元，在其中一个Ni位点上发生具有四/三个电子转移（NiII/III → NiIV–OOH）的O-O偶联过程，包括转移两个/一个电子的Ni氧化过程（NiII/III → NiIV）和转移两个电子的O-O偶联过程（NiIV → NiIV-OOH）。而在另外的Ni位点上仅发生涉及一个或两个电子转移的氧化过程（NiII/III → NiIV）。根据XPS结果（图3c），催化剂中有23.72％的NiII和76.27％的NiIII。对于NiII，每个Ni原子涉及约0.7116个电子转移（23.72％×0.5×4 + 23.72％×0.5×2），而对于NiIII，每个Ni原子涉及约1.5254个电子转移（76.27％×0.5×3 + 76.27％×0.5×1）。预期的电子转移可以满足每个镍原子的2.24个电子，非常接近拟合结果（每个镍原子的2.11个电子）。对于NFL，氧化峰和还原峰的电子数基本相等，约为每个镍原子∼0.56个电子（图S6）。这些结果证实了S-C-NFL的氧化峰代表多电子过程（NiII/III → NiIV–OOH/NiII/III → NiIV），而不仅仅是Ni的氧化过程（NiII/III → NiIV）。进一步结合氧化峰位置的负移位，实现在低过电位下的O-O偶联在OER过程中得到确认。

通过Tafel斜率结果，可以评估通过电化学手段在每个反应速控步骤中传递的电子数，进一步验证氧-氧偶联的存在。图3d显示了在低电流密度下氧化峰的Tafel斜率结果，用于准确评估材料的反应过程。S-C-NFL的动力学分析表明，Tafel斜率值约为20.7 mV/dec，表明优先发生了三个电子的传递（nf = 3和ν = 1；nr = 0和β = 0.5），这揭示了只有前三个电子转移过程在氧化峰位置实现。这个结果与我们之前得出的结论一致，即氧-氧偶联发生在氧化峰处。在评估速控步骤时，不能忽视NiII → NiIII过程中的电荷转移。

虽然已经确认了低过电位下氧发展反应中原子间的偶联情况，但是在速控步骤之前原子间的氧-氧偶联的证据仍然不可或缺。更直接的证据显示在原位拉曼结果中（图3e）。如预期，在反应的初始阶段（在0.13 V vs过电位处，如图3e所示），催化剂实现了表面上的氧-氧偶联，形成了催化剂表面的M-OOH。（45,46）在拉曼光谱图中几乎没有观察到NiIV-OO的特征峰，表明催化剂表面没有氧发展。这说明我们设计的第一个阶段已经实现，如图1b所示。随着电位的增加，不仅在催化剂表面有活性氧物种的吸附峰，而且在1062 cm–1处出现了明显的吸收峰，表明材料表面存在NiIV-OO基团。这表明在低电位下已经在材料表面实现了氧-氧偶联。进一步结合LSV和Tafel斜率的结果，可以确认通过动力学优化实现催化界面中间体吸附优化，可以提高催化性能。当电位达到1.51 V vs RHE时，469和546 cm–1处的峰，分别对应于NiII-O和NiIII-O，由于S-C-NFL纳米片表面大量氧的析出而显著下降。这些结果与NFL明显不同，如图S7所示。在NFL上没有活性氧（900-1150 cm–1）和NiIV-OO（1062 cm–1）的明显特征峰，这意味着NFL表面不能在低过电位下实现高效的氧-氧偶联，其速控步骤可能在氧-氧偶联之前发生。这些结果证实了钴表面锚定和硫酸盐修饰可以有效调控催化剂反应过程，通过催化界面工程实现催化动力学的优化。

图4 Fe2p3/2在反应前后的XPS光谱：（a）S-C-NFL；（b） C-NFL；以及（c）CNFL。Co2p3/2在反应前后的XPS光谱：（d）S-C-NFL；（e） C-NFL；以及（f）CNFL。局部Ni（g）、Fe（h）和Co（i）位点的计算三维轨道PDOS图。

进一步揭示表面电子结构调控和高效氧-氧偶联之间的关系，提供了XPS结果。图4a-c显示了铁在激活过程中的XPS结果。S-C-NFL的Fe 2p3/2光谱在712.1 eV处显示出明显的峰值，揭示了S-C-NFL表面的FeIII存在。经过OER激活后，S-C-NFL的Fe 2p3/2光谱呈现出从712.1 eV到713.4 eV（约1.3 eV）的正移。这个移动值远高于CNFL、Co-NiFe-LDH（C-NFL）和NFL的结果（如图4b、c以及图S8和S9所示）。这意味着材料表面的高价Fe是由硫酸盐的表面修饰引起的。如图4d所示，S-C-NFL的Co 2p3/2光谱呈现出从781.2 eV到780.7 eV的明显负移，证实了CoII向CoIII的转变。在C-NFL的XPS结果中也显示出类似的结果，表明表面锚定的Co在激活过程中容易从CoII氧化为CoIII，但是LDH结构内部的Co不能容易地实现高价态的转变（图4e、f）。根据XPS结果显示，在激活过程完成后金属的价态明显增加。这种增加不仅是由于NiFe-OH转变为NiFeOOH(31,46)，还受到表面硫酸盐修饰的影响，特别是对于铁。对于过渡金属来说，由于强的d-d局域库伦相互作用（U），d轨道分裂成填充电子的低能级Hubbard带（LHB）和空的高能级Hubbard带（UHB）。金属的增加价态加强了d-d库伦相互作用（U的扩展）通过分裂过程，使得LHB下移至氧配体的p带。S-C-NFL的Ni和Fe的d带中心（εd）显示出明显差异，其中S-C-NFL的εUHB和εLHB远离费米能级（EF）（图4g和h）。与之前报道的NFL相比，S-C-NFL的Ni和Fe的LHB带中心从-1.73和-1.59下移至-4.88和-5.94。增加的U值（定义为U = εUHB - εLHB）表示金属阳离子的价态增加。此外，通过计算预测和解释了钴对催化剂反应机理的影响。与计算的3d轨道PDOS LHB带中心为-5.94的铁相比，钴显示出较低的LHB带中心（-6.21，图4i），这导致Co-O键中生成关键中间体（O•）和促进Ni位点上的氧-氧偶联过程的共价性增强。硫酸盐修饰的钴-镍铁水合氧化物的总能量估计低于硫酸盐修饰的镍铁水合氧化物。应当注意，镍铁水合氧化物的能量（-11,099 eV）高于这两种结构的能量，因此这意味着引入钴可以得到一个更稳定的结构。此外，钴与氧之间的键长估计约为2.10 Å。对硫酸盐修饰的钴-镍铁水合氧化物计算得到的自由能为0.213 eV。

根据XPS结果和在催化界面上高效O-O偶联的证据，钴表面锚定和硫酸盐修饰发挥了重要作用。(29,30) 显然，正如我们之前的研究中所示（S-NFL），仅凭催化剂表面上的高价铁无法实现预期的结果，并且在RDS之前实现了O-O偶联状态。由硫酸盐修饰引起的表面锚定钴原子和高价铁的协同作用优化了中间体（O•）在钴和铁位点上的吸附，从而降低了NiII/III → NiIV–OOH的能量，实现了低电位下的O-O偶联。降低前三步反应的能垒也是我们设计高动力学催化剂的重要要求。如LSV和CV结果所示，S-C-NFL的氧化峰起始过电势为120 mV，远低于其他比较材料（约150 mV）。这些结果证实了与氧化峰相对应的第一阶段所需的能垒大大降低。虽然Hyeyoung Shin等人通过计算预测了相似的结果，即钴的存在比铁更有利于促进Ni位点的O-O偶联(30)，但我们的结果显示，高价铁的协同作用也是不可或缺的。

图5 （a） 通过绘制电流密度变化[Δj=（janode–jcathode）估算Cdl。（b）ECSA归一化电流密度（ENCD）与施加的过电位。（c）GCE上0.1 M KOH中以5 mV s–1的扫描速率记录的线性扫描伏安法（LSV）曲线。（d）0.1 M KOH中的Tafel斜率。

在电化学性能研究中，展示了更直观的动力学优化结果。活性位点暴露能力被认为是提高动力学的重要因素之一。通过测量双层电容（Cdl）来计算电化学表面积（ECSA），以评估催化剂的活性位点暴露能力。如图5a所示，通过计算相应的CV曲线（如图S10所示），NFL、C-NFL、S-C-NFL、S-NFL和CNFL的Cdl值分别为∼0.121、∼0.266、∼0.271、∼0.334和∼0.156 mF cm–2。C-NFL（∼0.266）和S-C-NFL（∼0.271）具有类似的Cdl值，低于S-NFL（∼0.334）。这意味着S-NFL从增加的ECSA带来的动力学增强效果中受益更多。为了揭示固有的催化性质，提供了以ECSA为归一化基准的电流密度（ENCD，单位为μA cm–2ECSA），消除了活性位点暴露导致的干扰。如图5b所示，NFL和C-NFL的ENCD曲线几乎重合，表明只有Co的表面锚定不能提高材料的催化能力。C-NFL的性能改善归因于通过Co的表面锚定增加了活性位点的暴露能力。此外，S-C-NFL显示出明显的性能优势，仅需319 mV的电压即可驱动5 mA cm–2ECSA的电流密度，比S-NFL（339 mV）要好。这些结果表明，通过表面修饰引起的Co和硫酸根的协同效应能够有效提高催化剂的固有催化活性，(55)暗示在催化反应界面上优化中间体的吸附状态可以改善催化反应的动力学。为了评估催化剂在OER工作条件下的整体动力学，提供了在运行电位下的Tafel斜率结果（如图S11所示）。S-C-NFL的Tafel斜率计算为36.3 mV dec–1，低于S-NFL的39.5 mV dec–1。此外，C-NFL、NFL和CNFL的Tafel斜率分别为60.1、72.6和150.6 mV dec–1，远高于S-C-NFL。Tafel斜率结果直接证实了制备的S-C-NFL在OER方面具有优秀的动力学因素。长期稳定性是评估电催化剂商业应用能力的决定性因素之一。在1 M KOH中，恒电位i-t测试的过电位固定为270 mV。图S12显示，NFL、S-NFL和S-C-NFL在24小时内具有良好的电化学稳定性。图S13显示S-C-NFL经过24小时后仍保持纳米片状形态和元素的均匀分布，这意味着S-C-NFL纳米片具有优异的稳定性。

为了进一步证明S-C-NFL在高动力学阻抗环境中的优势，提供了在0.1 M KOH中制备材料的OER性能。如图5c所示，与图3a中的结果相比，NiFe基材料的OER性能显著下降，表现出pH依赖的OER活性。(26) NFL的值为391 mV，以实现10 mA cm–2的电流密度，仍然优于商业RuO2（416 mV）。对于经过表面修饰优化的催化剂，C-NFL、S- NFL和S-C-NFL的η10值显着降低至348、317和267 mV。这些结果表明，当环境中碱的浓度从1 M减少到0.1 M时，S-C-NFL仍然展现出更好的性能，并且这种优势进一步扩大。pH依赖的OER活性表明在OER过程中发生非集协质子-电子转移，其中速率控制步骤要么是质子转移步骤，要么是先于酸碱平衡的步骤。(23,24)因此，在低电位下优化催化剂的表面环境和反应过程被认为是一种高动力学设计的有效途径。更重要的是，S-C-NFL在0.1 M KOH中表现出了比一些已报道的1 M KOH中的材料更好的性能（η10 = 267 mV，η50 = 364 mV）。迄今为止，所需的过电位值要求硫酸盐Co-NFL在最佳OER电催化剂中具有明显优势，包括MoS2 / rFe-NiCo2O4（η10 = 270 mV，在1 M KOH中）(57)，Ag@Co(OH)x/CC（η10 = 250 mV，在1 M KOH中）(58)，Fe超薄TiO2纳带（η10 = 270 mV，在1 M KOH中）(59)，2-甲基咪唑缓冲（Fe，Co）OOH（η10 = 230 mV，在1 M KOH中）(60)，Ni单原子嵌入空心S/N掺杂碳大孔纤维（η10 = 285 mV，在1 M KOH中）(61)和Ba4Sr4（Co0.8Fe0.2）4O15（η10 = 340 mV，在0.1 M KOH中）。

结论

成功合成了高质量的超薄S-C-NFL纳米片，具有较高的动力学因素。与先前的设计概念不同，我们利用催化界面工程优化催化界面反应中间体的吸附，从而实现整体OER动力学的改进。通过分析电化学测试中的氧化峰，不仅显著增加的氧化峰面积证实了Ni的多电子转移过程，暗示了前三个步骤的发生，而且显著降低的氧化峰过电位进一步验证了前三个步骤反应能量的降低。首选发生的前三个步骤导致材料表面处于Ni-OOH状态，在RDS之前避免了其他中间体在RDS过程中的吸附，从而提高了材料整体OER性能的动力学。这些结果也得到原位拉曼结果的支持。重要的是，我们提出的优化策略可以应用于质子转移速率受限的系统。即使在0.1 M KOH中，催化界面工程仍然显示出优势。当质子转移控制成为限制步骤（SPET途径）时，仍然可以通过加速中间体（M-OOH）的消耗来降低O-O耦合反应的能垒，从而增加整体OER性能。显然，调节催化界面中中间体的吸附状态与硫酸盐对催化剂表面的修饰是密不可分的，可以促进高价态Fe在表面的存在以及Co和高价态Fe的锚定的协同作用，从而实现在较低电位下的O-O耦合过程。最重要的是，催化界面工程已被证明能够有效提高催化剂的动力学性能。

参考文献

Chen Qiao, Zahid Usman, Jie Wei, Lin Gan, Jianhua Hou, Yingying Hao, Youqi Zhu, Jiatao Zhang, and Chuanbao Cao，ACS Nano 2023 17 (13), 12278-12289.