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文 | 普朗鸣

编辑 | 普朗鸣

引言

目前全球致力于减少碳排放，氨气(NH3)作为零碳燃料，制取和储存技术成熟且安全性高受到了广泛关注，被看作为一种能够大规模用于工业、电力和船舶重型发动机的替代燃料，然而，NH3有着较低的火焰传播速度和较高的点火温度影响了 NH3，作为燃料的广泛应用，采用氨与碳氢化合物混合共燃可有效改善火焰的燃烧特性，对火焰中产生的碳烟也有一定的抑制作用。

BOCKHORN et al和 HAYNES et al通过实验对NH3丙烷和预混合火焰中的碳烟浓度进行了测量，结果表明，随着 NH3的加入，碳烟浓度降低，MONTGOMERY et al)比较了掺混氮气和氨气甲烷火焰对碳烟生成的影响。

结果显示，相较于氮气，掺氨工况下的C2H2浓度稍低，C6H6的浓度降低幅度更加明显，掺混 20%NH3 造成甲烷火焰碳烟的生成量减少了十倍，表明氨气对碳烟生成有着更大的影响，LIU et al使用实验和数值方法研究了乙烯(C2H4)同向射流扩散火焰中添加不同比例的 NH3(摩尔分数在0%和 60%之间，其余为氩气) 对火焰中碳烟生成的影响。

添加 NH;可降低 H，CH和 C;H;的浓度从而抑制苯(A1)形成和多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)生长，STEINMETZet al利用实验与模拟方法比较了氢气和 NH3对烯和甲烷同向射流扩散火焰中碳烟的生成特性。

H2 的化学效应增强了火焰中的碳烟生成，NH3的降低了乙烯扩散火焰中C2H2. CH3的浓度，从而降低了 C3H3的浓度，最终减少了碳烟的浓度，ZHANG et al使用CoFlame 代码模拟了氨气对乙烯火焰碳烟初始形成、生长以及氧化过程。

氨气进入火焰提供了一种新的途径来消耗 H 自由基，同时还降低了 H 自由基生成反应的速率，导致 H自由基的减少，最终导致脱氢加乙炔(H-abstraction-CHz-addition，HACA) 过程反应速率的降低，ZAHER et al使用数值方法同样发现了氨气的化学效应对碳烟产生的抑制作用，并且还进一步发现氨气抑制了奇数碳自由基如 CH，CH2和 CH3的形成，从而降低了负责形成花(A4)的奇数碳物种的浓度，最终抑制了碳烟的形成与生长过程。

由上可知，NH3/碳氢燃料燃烧碳烟生成总体的影响已有不少研究，但对 NH3/碳氢燃料混合燃烧中 NH3本身热效应和化学效应对碳烟的生成作用缺少深入的研究，本研究以氨气、乙烯和氯气(Ar)同向射流扩散火焰为研究对象，采用消光法、快速插入测温法、CHEMKIN模拟等方法，研究了不同掺混氨气比例(0%，10%，20%和 30%)下，乙烯混合火焰中碳烟浓度分布、火焰中心线温度分布以及氨气热效应和化学效应对碳烟生成的影响。

实验与模拟参数设置

1、实验系统和工况条件

本文采用的燃烧系统结构主要基于目前扩散火焰研究中通用的 Gulder燃烧器，其燃料管出口的内径和外径分别为 10.0mm 和 14.0mm，在燃料管外由多孔金属泡沫和直径 2 mm 的玻璃珠包裹，套筒内径为 88 mm。

使用纯度均为 99.99%的 C2H4，NH3作为燃料，Ar 作为稀释剂，NH3 通过替换不同比例 Ar 的方式进行掺混，不同种类燃料首先进入内部多级分层的混气罐中进行充分的混合，之后再进入燃烧器中进行燃烧。

2、火焰温度测量

采用热电偶快速插入法测量火焰温度，所使用的热电偶为 S 型(Pt-Pt/10% Rh热电偶其金属丝直径为 0.15 mm，结点直径为 0.64 mm，测量的温度采用 MCENALLY et al和SHADDIX提出的校正方法进行修正。

其中，E为结点的发射率;为 Stefan-Boltzmann 常数，其值为 5.67x10-8Wm-2K-4;TJ为所测温度;kgo为气体导热系数,其值为 6.54x10-5 Wm-1K-1;NUJ为努塞尔数,根据 MCENALLYet al的研究，此处NuJ取值为 2.26; d为结点直径，为 0.64mm; Tg为实际测得温度。

3、消光法测量火焰碳烟浓度

采用消光法对碳烟浓度进行测量，碳烟的浓度和可通过以下公式进行计算:

其中，广为碳烟浓度;2为光的波长; E(m)为碳烟吸收项，其值与碳烟颗粒自身的物理特性有关;m为碳烟颗粒的复折率系数，Kext为颗粒的消光系数，可采用 Abel 反演算法进行计算。

4、化学动力学建模

使用 CHEMKIN-PRO 软件中 Opposed-flowFlame Reactor 进行模拟，NH 与 C1-C2 的反应来自 GLARBORG et al的研究，LIU et al3]和 QIU et al将多环芳的反应增添到了花(A4)，在本研究中，添加了一种虚拟气体 FNH3，其热力学性质与 NH3 完全一致，但不参与任何化学反应，以此来分离 NH 的热力学效应和化学效应。

实验结果

1、火焰温度分析

随着氨气掺混比的增大，火焰中的热解区域(火焰上游暗褐色部分) 明显变长。为了有利于分析不同阶段碳烟生成特性，将火焰高度归一化后 (normalized height above burner，NHAB) 处理。

四种火焰温度分布类似，在 0.3~0.7 高度区域出现了温度平缓的趋势，表明此阶段碳烟颗粒热辐射较强。在 0.2 高度处，由于 NH掺混使得火焰整体的燃烧速度降低，此处 X火焰温度要高于 X10-X30火焰。在此之后的高度，掺混 NH;的火焰温度较高。

这主要是由于 NH 在此时作为燃料燃烧放热，并且 NH3使得碳烟颗粒的粒径减小，碳烟的氧化反应更加容易进行，燃料热量在燃烧时释放更加完全，故在后续的高度处 NH3 掺混的比例越大，燃烧温度越高。

2、碳烟浓度分布

NH3的混使得火焰中的碳烟浓度降低，在 X0火焰中，最大碳烟浓度区域靠近火焰的两侧（火焰翼），但随着 NH3含量的增加，最大碳烟浓度区域向火焰中心线移动，这表明 NH3改变了火焰中碳烟分布，同时也影响了火焰的整体结构。

NH3 掺混比例越大，中心线上最大碳烟浓度越低，并且最大碳烟浓度出现的位置向着火焰下游偏移，这主要原因是由于 NH3与碳氢燃料燃烧时的 C-N 反应，这种化学效应减少了碳烟前驱物的生成，使最终的碳烟浓度降低，NH3的掺混不仅降低了火焰整体的燃烧速度，还缩短了碳烟生长过程使得整个碳烟生成区域向火焰下游偏移。

3、 热效应与化学效应分析

为了进一步分析 NH3 掺混对碳烟生成过程中化学效应和热效应影响，本研究采用CHEMKIN-PRO 软件的 Opposed-flow Flame Reactor 模型研究扩散火焰中的碳烟前驱物的生成过程，并在 NH3-C2H4-PAH 机理中添加了碳烟成核和 HACA 表面反应机理。

采用虚拟氨气FNH3与 NH3 具有相同的气体物理性质，但不参加化学反应)与真实 NH3 对比分析热力学效应和化学效应，X0-X30的最大火焰温度要高于 X0的火焰温度，这与之前的实验结果相吻合，而掺混不同比例 FNH3的火焰温度要低于掺混对应比例 NH3的温度，这表明火焰中 NH3的化学效应对温度的提升占据了主要地位。

掺混 NH3后，碳烟浓度显著减少，说明 NH3对碳烟生成的抑制作用明显。通过对比 X0-X30火焰，发现掺混 NH3后的最大碳烟浓度区域向燃料侧(左侧) 偏移，这与上述实验中共流扩散火焰掺混 NH3后最大碳烟浓度区域向火焰中心线偏移相符。与掺混 20%FNH3火焰相比， X20火焰最大碳烟浓度要减少的更多，表明 NH3的热效应减少碳烟生成，但化学效应能够更进一步的减少碳烟的生成，两者的作用是相互协同的。

随着 NH3掺混比例的增加，最大碳烟浓度降低的幅度(曲线的斜率)减小，表明 NH 的化学效应随着掺混比例的增大而减小。而掺混FNH3后的最大碳烟浓度降低幅度几乎呈线性趋势，结合图 9b中 CN 浓度的变化，表明 NH3的热效应会随着 NH3混比例的增大在碳烟生成过程之中发挥着越来越重要的作用。

为了更好地了解掺混氨气对碳烟生成的抑制作用,本文分析了氨气对多环芳烃形成及生长的影响，其峰值随 NH3掺混比例的增加而减少，并且随着芳香环数目的增大，NH3对其抑制效果也越强，对 A4 及之后更大多环芳烃的抑制作用也就意味着碳烟的成核过程将会受阻，表明NH;在碳烟初始阶段的抑制作用有效地影响了碳烟后续的形成过程。

掺混不同比例 FNH3对A1-A4 最大浓度的抑制效果要低于掺混相同比例 NH3的条件，并且这种现象在苯环数目越大的多环芳烃上体现得越明显，这说明 NH3的化学效应对抑制 A1-A4 的生成起主要作用。

通过 HACA 机理形成的 PAHS 减少。CN 浓度分布表明掺混 NH3后火焰中 N 原子的增多会增大火焰中的最大 CN 浓度，随着掺混比例的增大，CN最大浓度呈现出先增大后降低的趋势。掺混 FNH3比例增大则会使 CN 浓度减小，说明相较于掺混 30%NH3，掺混 10%和 20%NH3 时主要是化学效应促进了 CN 的形成。

但掺混更大比例的 NH3后热效应的抑制作用将会越来越大，掺混 NH3后 C2H2和 C3H3的最大浓度均有所下降，对比不同比例 FNH3可以看出，热效应对抑制 C2H2和 C3H3 的生成发挥了主要作用。

C2H2 在 A1 生成中起着重要的作用，没有掺氨情况下，C2H2 转化为 C4H5 并促进 C4H5生成 A1，掺混 30%NH3后，C2H2参与含N 化合物的生成，生成了 HCN 等含 N 物质，降低了生成 C4H5的浓度，从而抑制了A1 的生成。此外，HCN 的生成降低了 C2H2 浓度，表明对后续碳烟生长过程起到进一步抑制作用。掺混 30%FNH3的 A1 生成路径几乎相同。

通过对掺混NH3/乙烯同向射流扩散火焰碳烟生成的热化学效应进行分析，我们对火焰燃烧过程中的碳烟形成机理和热力学特性有了更深入的理解。这为进一步优化燃烧过程、控制碳烟生成以及减少环境污染提供了重要的理论依据。未来的研究可以在此基础上进一步探索其他燃料组分的影响，拓展我们对火焰燃烧过程中碳烟形成的认识，并为环境保护和能源利用方面的应用提供更有效的解决方案