近年来，机器学习（ML）算法在自然科学（包括生物学、物理学以及最近的化学）中的图像处理应用呈增长趋势。ML的使用已被证明是更高效、更准确和更可靠的数据分析的强大工具，示例范围从提取大型和非结构化数据集中的模式到异常检测、识别图像中的对象和特征、图像去噪和重建。

图像分析通常使用监督方法完成，该方法涉及手动标记训练数据。但是，这种方法可能既昂贵又耗时，并且可能会引入训练数据的偏差。另一种不太常用但越来越受欢迎的方法是应用不需要手动输入的无监督ML方法。无监督图像分析科学中的大多数实际例子通常来自生物学和相关生物信息学领域，而其他领域几乎没有被考虑过，仍在等待探索。

这项工作展示了无监督ML在表面科学中的实际应用，利用了对基于操作反射的显微镜（RM）的光学数据集的分析。通过这种方法预测材料反应性的能力可能对提高材料耐久性和提高能源效率产生重大的社会经济影响。

RM是一种无标记光学成像技术，它利用成像界面折射率的局部变化来揭示各种（电）化学相转换。该技术对于检测气泡形成、表面膜厚度和粗糙度的变化以及离子插层特别有用。RM广泛用于表面科学领域，既可以作为独立方法，也可以与其他本地技术（如纳米移液器方法）结合使用。

RM具有较高的时间和空间分辨率，允许在宽视场（mm）范围内以≈200nm的分辨率和高达kHz的采集速率进行测量。然而，大型光学数据集的生成也给处理特征丰富的光学图像带来了重大挑战。一种常见的方法是使用采用计算机算法的机器视觉程序。

虽然这些方法是自动化的，但它们可能会受到人为偏见的影响，并且可能需要对经验参数进行微调。在这项研究中，我们提出了一种高效的无监督机器学习框架，用于对6061系列铝合金水溶液局部电化学降解的操作监测获得的反射视频进行全自动分析，作为模型系统。

铝合金由嵌入Al基体中的异物颗粒组成，尺寸从nm到μm不等。当暴露于电解溶液时，这些颗粒会在大表面积上引发多个局部电化学反应，使Al合金成为开发模式识别算法的合适模型系统。

在我们最近的研究中，利用光学（反射率、荧光）显微镜、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDX）等相关技术，我们观察到Al6061合金中的所有颗粒通过氧还原（ORR）和氢逸出（HER）驱动pH碱化，导致薄膜的局部溶解和沉淀。这些薄膜演变模式主要由OH−相邻粒子之间的扩散场，也称为粒子间化学通讯。

与以前的工作相比，这项研究表明，增加颗粒之间的平均距离并结合Cl−进入导电电解质导致膜加速溶解和增强化学通讯，但现在在单个微米颗粒内，即显示颗粒内反应模式。互补有限元建模（FEM）也被用来提供进一步的见解。本研究提供了应用于表面科学领域的无监督ML的案例研究，并强调了数据驱动和物理驱动方法之间的协同关系。

【结果和讨论】

研究单个微米颗粒内的粒子内通信需要使用使用亚微米空间分辨率成像技术的相关显微镜方法，即亚颗粒分辨率成像。镜面抛光Al6061样品的表面最初使用SEM和EDX进行分析。然后将样品置于5×10−3 光学装置中的mNaCl（中性pH）。请注意，没有对系统施加外部电化学扰动。

相反，允许样品自由腐蚀，在Al基质内的颗粒周围形成局部原电池。样品经历了初级氧化，形成了10nm的Al氧化物/氢氧化物表面膜。通过×490水浸物镜用蓝光（40nm波长）照射样品表面并记录样品表面反射的光的动态变化图（5Hz）并收集到CCD相机上，通过RM动态和操作监控该过程。

在本节中，我们对一小部分（8.5×6μm）进行了手动分析2）的光学屏蔽区域。在下一节中，我们将阐述整个宽视场光学镜头（187×180μm）的自动分析。与周围的Al基质相比，在光学和SEM图像中都可以看到颗粒的存在，作为暗对比度区域。

EDX分析表明，颗粒富含Si，由SiO组成2阶段，如我们之前的工作中所报告的那样。应该注意的是，在样品的某些区域也观察到富铁颗粒。然而，由于在实验的时间范围内，富铁颗粒的表面膜没有显着的演变，正文中仅讨论富硅粒子的反应性。

富硅颗粒与不太贵重的Al基体电偶联，并作为产生OH的中心−由于ORR和HER。pH梯度控制着表面膜演变的动态，如图所示。通过实验，表面薄膜的原位变换是从反射率变化的光学电影中量化的，在这项工作中以5Hz的采集速率在20秒内拍摄。

图中归一化反射率变化的示例曲线显示了光强度的线性变化，根据菲涅耳方程将其转换为表面薄膜的相对厚度。表面膜厚度的增加归因于Al（OH）的沉淀3薄膜，而减少归因于可溶性Al（OH）的形成4−。表面薄膜演变速率定义为薄膜相对厚度演变的斜率，光学薄膜被转换为薄膜演变速率的图。

图中的蓝色区域对应于Al（OH）的区域3析出时，红色区域对应薄膜溶解，白色区域表示薄膜在整个实验过程中不变，薄膜溶解程度范围为−0.3-0.3nms−1。

总体而言，薄膜演化图中的主导颜色是浅红色，表明表面薄膜在Al基体上逐渐溶解。这一发现与先前报道的NaCl环境中铝降解的文献一致。氯的腐蚀作用−离子能促进Al的释放3+，随后可导致Al导致的pH值局部酸化3+水解并最终溶解表面膜。

粒子上方的区域可见为蓝色区域，主要在颗粒的边缘内，强烈的红色区域位于颗粒的中心。颗粒表面不同区域内的这种行为差异可能与单个颗粒的pH梯度有关。在以下各节中，我们将详细讨论这种现象，提供粒子反应性的无监督统计分析。

值得注意的是，抛光和小缺陷造成的划痕，在光学和SEM图像中都可见为暗线和斑点，在胶片演变图中也以不同深浅的蓝色形式出现。这表明表面膜的沉淀发生在这些区域，更可能是由于OH−在这些区域，应补偿由于Al水解引起的局部pH酸化3+离子。宽场视频包含大量非结构化但有价值的信息，无法用传统的数据处理算法有效处理。

在第一步中，使用光学视频的单帧来查找坐标并提取单个粒子的图像。这是通过自动图像分割和图像阈值完成的，允许提取Al界面上所有155个粒子的位置。然后，将单个粒子图像中的局部光学强度归一化，并借助菲涅耳方程转换为局部表面薄膜转换速率。

在第二步中，我们将图像矩阵展平为一维数组，并使用PCA执行降维，以1D方式可视化我们的155张图像。在展平之前，我们将每个粒子的图像插值为2×30像素的均匀大小，以排除颗粒尺寸作为聚类的标准。为了识别数据中存在的不同模式，我们对原始反应性图像使用了K均值聚类。

使用弯头方法，我们确定最佳簇数为30，如图所示。对于每个聚类，我们确定了其对应于聚类质心的代表性图案，该聚类质心由所有像素的平均值形成。我们观察到质心2和2表示粒子的相似反应性图像，粒子外围有一个蓝色区域，中心有一个红色区域。

基于这种相似性，我们将聚类3和2合并为一个类别。相比之下，在质心2上观察到的反应性模式明显不同，几乎整个颗粒表面都存在蓝色区域。我们将其归因于标记为1的单独类别。

粒径在粒子内通讯中的作用对于大多数颗粒，聚集在第2类中，图所示的反应性图显示了同一颗粒内反应性相反的区域，沿颗粒边缘具有首选的沉淀行为，并且首选的溶解位于颗粒的中心（蓝色与红色区域）。本节的目的是讨论这种相反反应性的物理起源。

在图中，对颗粒的初始光学图像与其反应图进行了第一次比较。插图显示了沿颗粒相同横截面的反射率和反应性的空间分布。颗粒在光学图像中的位置以反射率的降低为标志，这归因于SiO的反射率较低2表面与周围Al表面的比较。

如果沿粒子图像检测到反射率的一些局部变化，则反射率沿横截面稳步下降。相反，反应性显示出更强的局部变化，薄膜演化速率与局部反射率之间显然没有相关性。

值得注意的是，表面膜的溶解不仅在颗粒内观察到，而且在其附近也观察到，延伸到Al表面高达<1μm，绝对值约为-0.1nms−1.这种现象在腐蚀科学中被称为挖沟，由于Al基体的优先溶解是由于较强的电流耦合区域与更惰的颗粒引起的。挖沟的空间范围与以前的研究一致，而薄膜溶解的绝对值提供了在典型腐蚀条件下无法直接获得的新信息。

考虑到单个粒子产生的原电池阳极和阴极电流密度的局部等效性，可以合理地预期挖沟的空间范围将与颗粒上的薄膜沉淀空间范围相似。这表明颗粒的大小，因此它的几何形状，可能有助于在其表面观察到的局部反应性。

本节的目的是确定可以指示两个图像之间变化程度的描述符，然后相应地对这些描述符进行聚类。为了实现这一目标，我们计算了中性和酸性pH条件下局部表面转化速率的像素级值，并生成了结果的相关矩阵。简而言之，我们首先分割粒子的平方图像，包括其周围环境。

为此，采用了一种自动化的无监督ML技术将具有连续值范围的图像划分为由5个最具代表性的平均值组成的分割图像。中间值对应于速率为0的“无地表演变”，而两个值表示速率小于0的高和中度溶解情况，另外两个值表示速率大于0的降水情况。

然后，我们将这些平均值绘制在中性pH下从图像获取的x轴上，并在酸性pH下从图像中获取的y轴上绘制，从而创建5×5矩阵。随后，我们确定了属于每个平均值分布的像素数，将其归一化为像素总数，并将其放置在相关矩阵的相应平方中。

总之，粒子之间的化学通讯可以根据实验条件和粒子分布表现出不同的行为。粒子间扩散通量的强度随着距离的增加而减小，导致粒子间通信的减少。我们对Al6061合金的研究表明，从2到6μm的距离增加足以抑制粒子间通讯并促进粒子内通讯。自动图像分析对于检测这一趋势至关重要，因为使用传统的手动方法可能没有注意到它。

【结论】

在这项研究中，我们采用无监督ML算法来分析基于宽场反射的光学显微镜在6061×5中浸入Al10合金界面时单个富硅颗粒的反应性模式−3 米氯化钠。分析揭示了两种不同的模式：（1）颗粒上表面膜的均匀沉淀和（2）颗粒中心存在表面膜溶解的区域。最大的颗粒始终显示模式2，这是由于重叠产生的OH导致颗粒中心的pH值较高−单个粒子内的扩散场。

这种现象被称为颗粒内化学通讯，对体积pH敏感，并且在pH酸化后不太明显。通过有限元模拟对无监督ML聚类的实验结果进行了合理化，突出了两种方法在从数据丰富的实验数据集中提取知识方面的协同作用。这种新颖的方法为微观反应模式提供了宝贵的见解，推进了材料的选择和设计，并为各种应用中提高耐用性和能源效率铺平了道路。

参考文献：

1 B.德布斯，H.帕拉斯塔，P.哈灵顿，D.基尔萨诺夫，趋势分析化学。2021，145，116459。

2 L.B.科埃略，Y.范英格海姆，D.斯特克尔马赫，A.诺维，H.特里恩，npjMater。退化。2022，6，8。

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