«——【·前言·】——»

超原子作为一类特殊的稳定原子团簇，近几十年来已经成为一个令人兴奋的研究课题，它们可以模拟元素周期表中单个原子物理性质，并在各种领域找到潜在的应用，超原子设计的传统策略有其自身的局限性。

在这里，我们回顾了发现超原子设计的新方法，即外场调控策略的最新进展，我们首先描述了超原子的基本概念和超原子设计的传统电子计数规则，然后讨论了最近关于外场调节超原子的探索，其中介绍了取向外电场、配体场和溶剂场。

«——【·简介·】——»

过去的40年见证了团簇科学在气相和凝聚相研究中的快速发展，包括原子级精确合成和潜在应用，原子团簇作为原子和大块材料之间的桥梁。

是由几个到几百个原子组成的特殊物种，其不同的性质和功能与它们可调的组成、形状、尺寸和量子限制效应有关。

这一独特的发现为开发具有定制属性的簇组装纳米材料的新型构建模块铺平了道路，在这个领域，一个新的时代开始了，当人们意识到一些特定的簇具有明确的组成和大小，可以模仿元素周期表中单个元素的物理化学性质。

这些团簇被称为“超原子”，它们有可能将传统的二维周期表扩展到三维，取代贵金属或显著增加材料设计中结构单元的维度。原则上，设计超原子的可能性是无限的，从而使三维周期表具有无限的潜力。

在超原子框架中，超卤素和超碱是两个最被探索的类别，因为它们的标准清晰而简单，超碱是比碱原子具有更低绝热电离能的团簇。

而超卤素代表一类簇，其绝热电子亲合力高于卤族元素在元素周期表中，在过去的几十年里，这两种超原子一直是广泛研究的主题，并且由于它们作为超级氧化剂和超级脱氧剂的基本意义和潜在应用，它们的家族也显著扩大。

这篇简明的综述强调了最近在构建超卤素和超碱方面的进展，特别关注被称为外场调节策略的新策略，首先介绍了设计各种超原子的传统方法。

深入讨论几种外场方法，包括定向外场，配体场和溶剂场，这些都是创新的方法，简要总结了这些外场调控策略的优势和未来的研究方向。

«——【·果冻规则·】——»

在果冻规则中，金属团簇可以被概念化为两个相互连接的子系统:价电子和带正电荷的离子核心，在普通的果冻模型框架中，团簇的离子结构被正电荷的均匀球对称分布所替代。

金属团簇的电子态对应于离域轨道，并且当价电子的数量对应于填充的电子层时，团簇表现出增强的稳定性，遵循果冻法则的第一个金属团簇系统是Na团簇。

在奈特及其同事的实验中，Na原子的团簇在质谱中表现出较强的丰度，被称为“幻”团簇，这些幻数的稳定性增强归因于球形果冻模型中的电子层闭合。

另一个符合果冻模型的经典例子是铝13为特色的集群电子壳，这个星团的稳定性增强最初是由卡斯尔曼观察到的。

中性铝13有39个价电子的团簇需要再多一个电子来填充它的子层，就像卤素原子需要再多一个电子来闭合它的主壳层一样原子外壳，其他团簇的超原子特征，如金20 ，连接的簇等等，也可以归结为杰利姆法则。

«——【·韦德-明戈斯规则·】——»

在多面体硼烷团簇，在这个规则中，价电子被分为骨架电子和外电子，其中前者形成笼键，而后者负责与外配体形成共价键，需要2n + 2、2n + 4和2n + 6个电子来形成克洛索, 尼多，以及阿拉克诺硼烷，其中n是硼烷多面体的顶点数。

克洛索-硼烷簇，表现出完美的二十面体结构，是最稳定的二价阴离子之一，另一个例子是集群，这个团簇应该模仿卤素的化学性质，因为它需要多一个电子来满足韦德-明戈斯规则。

八隅体规则是一个简单的电子计数规则，它描述了低原子序数元素的化学性质，惰性气体原子表现出化学惰性，这是它们完全外层s的结果2和p6电子层。

相反，卤素和碱原子由于偏离八隅体规则而具有化学活性，卤素少一个电子，而碱比满足该规则所需的多一个电子

«——【·设计中的外场调控策略·】——»

取向外电场作为合成化学和化学生物学中未来绿色和智能试剂的潜在候选物，引起了更多的关注，取向外电场最近也被引入到团簇科学领域来调节金属团簇的电子和光学性质，观察到一些簇合物的第一超极化率。

取向外电场在调节金属团簇的电子结构和设计超原子方面的能力是我们小组在理论上首次尝试的，采用密度泛函理论研究了取向外电场对其电子结构和性质的影响。

这些发现表明，取向外电场确实可以调节金属团簇的电子性质，同时保持它们的稳定性，为设计新型超卤素提供了一种新的方法。

除了对团簇的电子性质的调节作用之外，取向外电场还可以导致沿着电场方向的定向电荷转移，这进一步影响反应活性，观察到取向外电场的工作就像一只手从金的底部推动电子19到顶部，这使得顶部部分经历最大的吸电子过程。

有趣的是，取向外电场强度之间存在很好的线性关系，这意味着所施加的取向外电场可以随意精确地改变反应势垒。

此外，超卤素结构中取向外电场的调节作用也适用于其它团簇体系，包括碳化钨团簇，氧化锆团簇，氮化铌团簇，和硼化锰簇，这证明了这种外部场在设计中的普遍性。

«——【·设计中的配体场·】——»

液相原子级精确簇合物合成在过去十年中经历了快速发展，已经通过实验合成了各种金属团簇，包括金团簇、银团簇和其他过渡金属团簇等等 。

然而，由于它们的高表面吉布斯自由能，裸金属团簇总是高度反应性的，这容易聚集形成更大的纳米粒子，连接策略是金属团簇化学合成中的普遍方法。

它可以稳定裸露的团簇，除了稳定作用之外，最近各种配体被用来调节金属团簇的电子性质，甚至被用来构建新的超卤素和超碱。

壳层填充的调节是设计超原子的传统策略，比壳层闭合构型多一个或少一个电子的物种通常表现为超碱性或超卤素。

有趣的是，通过使用密度泛函理论计算，通过连接合适的配体可以显著降低以填充和未填充电子层为特征的金属团簇的电离能。

观察到连接过程可以连续降低这些具有不同价电子的团簇的绝热电离能,导致超碱，更重要的是，与传统方法不同，这种还原过程不会改变这些团簇的超原子态。

此外，降低归因于配体诱导的电荷转移复合物通过类晶场效应导致的电子光谱上移，类似的现象也存在于其他连接的簇合物中，这表明这种配体场确实是一种新的策略，可以显著改变金属簇合物的电子性质，同时保持它们的几何和电子结构。

通过有机配体降低金属簇的电离能而不改变壳层填充，铝的优化几何形还有马尔团簇，裸铝的绝热电离能，还有马尔团簇，以及的分子轨道等值面，用角形字符标记的群集。

与只在构建超卤素中工作良好的取向外电场不同，已经证明配体场可以在产生超碱和超卤素中调节金属簇的电子性质，在我们最近的一份报告中，具有不同电子特性的配体。

除了理论设计，这种连接的簇也可以在实验中产生，通过使用一氧化碳作为母体化合物，刘等人合成了Co取代的团簇，然后通过使用红外解吸/光电子发射/超声氦膨胀源使其进入气相以形成相应的阴离子。

观察到团簇随着配体的数量而增加，这证明了这些连接的团簇的电子光谱的可调谐性，

还发现了配体场诱导超原子形成的其他例子，证明了配体场在设计新型超原子中的可行性和普遍性。

与气相相比，观察到极性溶剂可以明显增加这些模型团簇，从而产生超卤素阴离子，并且值随着溶剂的静态介电常数的增加而增加，单电子能级计算还表明，电子光谱的下移解释了在不同溶剂中从非超卤素到超卤素的变化。

这些发现提供了坚实的证据，即溶剂场可以被认为是超卤素调制中的有效外场，其中它可以显著增加金簇阴离子的吸电子能力，同时保持它们的几何和电子结构。

考虑到不同的外部场，例如：取向外电场、配体场和溶剂场在构造新的超原子时具有调节金属团簇电子性质的能力，这激发了我们进一步研究多外场组合的调节效应的兴趣。为此提出了一种双重外场策略来结合配体场和取向外电场来设计超卤素。

设计思想是将合适的配体连接到金属簇上以首先获得超卤素，随后引入取向外电场以实现超卤素的形成，不同数目的吸电子配体连接到模型金簇以形成连接的簇。

为了进一步验证所提出的DEF策略在更实际系统中的适用性和普适性，实验合成了一个纳米团簇被采用，并且很明显，所提出的策略也适用于更实际的系统。

因此，提出的策略为在原子级精确团簇的化学合成中构建超卤素提供了一种潜在的方法，也就是说，应用合适的配体首先合成稳定的配体保护的簇，然后通过机械可控断裂结技术施加取向外电场。

«——【·笔者认为·】——»

在这篇简明的综述中，我们首先介绍了超原子的基本概念，并讨论了传统的电子计数规则,包括用于超原子设计的果冻壳闭合规则、八重态壳闭合规则和18电子规则，本文的重点是最近提出的超原子理论设计中的外场调控策略。

结合我们组和其他同行进行的研究工作，描述和讨论了各种外场方法，包括取向外电场，配体场和溶剂场。诚然，由于篇幅的限制，我们不能提供一个与团簇科学和超原子相关的所有杰出工作的详尽审查。

母团簇的组成和价电子数，这在气相和液相实验中都是相对复杂和不方便调节的。与现有的相比，外场调控策略作为一种新颖的非侵入性方法具有明显的优势。

它不仅能够调节金属团簇中的电子性质，形成超原子，而且还能确保保持它们的几何和能量稳定性。

从原子级精确的团簇合成实验的观点来看，可以稳定裸露的团簇核心的配体和溶剂是不可缺少的并且可以方便地获得，发现配体场和溶剂场在不破坏团簇几何和能量稳定性的情况下显著改变团簇电子性质的调控效应具有重要意义。

这两种外场策略的缺点是精确调节团簇的电子性质的挑战，因为我们可以连接到裸团簇核心的配体的数量是整数，并且不同的极性溶剂具有固定的静态介电常数，所以电子性质。

取向外电场方法可以克服这一缺点，因为取向外电场强度是连续可调的，所以取向外电场方法可以实现对团簇电子性质的精确和连续调节。

与传统的策略相比，取向外电场的精确和连续调节能力具有显著的优势，与液相合成中容易实现的配体场和溶剂场不同，在液相实验中操作取向外电场精确控制团簇的构象仍然是一个挑战。

从这个角度来看，在实验中，需要将团簇材料固定在金尖端之间或基底上，并且取向外电场的方向可以根据团簇的实际排列来调整，先进的扫描隧道显微镜断裂结和机械可控断裂结方法可能有助于这种情况。

外场调控策略为超级原子的设计开辟了一条新的途径，而不会扰乱团簇的固有性质，然而，作为一个新的概念，需要进一步发展，以建立其理论框架。

一些基础性的研究课题，包括理解外场调控策略调控效应的内在本质，探索其他有效的外部场，以及有效地耦合多个外部场，都值得在未来进行综合考察。

«——【·参考文献·】——»

卡斯尔曼，《团簇:物质中间态的结构、能量学和动力学》，物理化学杂志. 1996年。

贝热龙·德，《把超原子簇作为卤素存在于多卤化物中，作为碱土金属存在于碘化物盐中》，科学杂志， 2005年。

卡斯，《团簇组装材料》，技术杂志，2009年。

贝德，《金属碳多面体:一类新的分子团簇》，科学杂志，1992年。