玻璃化转变温度

一、定义

玻璃化转变是固相线温度以上，原子在晶体结构中重新排列时出现宏观位错(或空位)和空位之间的交互作用的结果。按量子力学观点来看，这些粒子所处于的状态并不稳定其运动规律仍然遵守经典规范场理论；而从分子轨道角度来看则正好具有一系列可能达到平衡态的分子轨道组合，这种由于分子与外界环境之间的能量差引起分子内部产生一个小小的波峰--称为热激发而使得整个分子的性质都改变了的温度，叫做“玻璃化转变温度”。“玻璃化转变温度”常被简称为“玻璃化温度"。

二、原理

玻璃化转变温度Tg是材料从玻璃态向高弹态转变的温度（图1）。玻璃化转变温度是非晶态聚合物的固有特性，是材料内部分子运动形式转变的宏观表现。

非晶态材料有三种物理状态，分别为玻璃态、高弹态、粘流态。

图1 材料的物理状态示意图

当温度处于玻璃化转变温度以下，此时材料内部分子链和链段都无法运动，而构成分子的原子或基团可以在其平衡位置振动，这一状态称为材料的玻璃态，材料内部无定型部分处于冻结状态。在玻璃态的材料，表现出无粘性、无弹性，为刚性固体状，类似于玻璃。

当温度升高，到达玻璃化转变温度时，材料内部链段开始运动，分子链依然不能动，这一状态称为材料的高弹态，材料内部处于解冻状态。在高弹态的材料，表现出高弹性，形变明显增加，并在一定温度区间达到相对稳定。高弹态也叫橡胶态。

当温度继续升高，越过玻璃化转变温度时，材料内部分子链开始运动，此时分子链和链段一起运动，这一状态称为材料的粘流态，材料内部处于流动状态，材料类似流体。在粘流态的材料，表现出粘流性，形变量逐渐增大并且不能恢复。

通常把玻璃态向高弹态的转变称为玻璃化转变，此时对应的温度称为玻璃化转变温度，也叫玻璃化温度，Tg（图2）。

图2 玻璃化转变温度示意图

三、玻璃化转变温度的检测

玻璃化转变温度也称为玻璃态转变温度，是无定形物质具有的温度，可以采用

DSC法、DTA 法、低温显微镜直接观察法。常用方法是DSC法，DSC原理的差示扫描量热仪（DSC）的基本原理是试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以记录试样和参比样下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。

差示扫描量热法有补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。可以测定多种热力学和动力学参数，例如比热容、反应热、转变热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品纯度、玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联、氧化诱导期等。但是并不是所有的物质都可以测出来玻璃化转变温度，有时候测试曲线上突变并不明显。

DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好。它可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质和核酸构象变化等。

差热分析（DTA）是在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。DTA仅可以测试相变温度等温度特征点，DSC不仅可以测相变温度点，而且可以测相变时的热量变化。