文丨胖头鱼

编辑丨胖头鱼

引言：

我们了解到金刚石因其宽带隙特性，结构紧凑，信噪比高，被认为是传统充气中子传感器（如BF3比例计数器）的潜在替代品。而膜金刚石探测器由5微米厚的pi-n二极管和专用前端ASIC组成，采用65纳米CMOS技术制造。由于漂移层极薄，p-i-n二极管对低γ射线灵敏度具有吸引力，而金属-绝缘体-金属结构的块状金刚石很难通过蚀刻形成漂移层。

通过MPCVD和干蚀刻工艺，在单晶金刚石{111}衬底上形成了伪垂直pi-n二极管结构。读出电子装置的设计符合在恶劣的γ射线环境中进行实时中子监测的规范。原型系统在241Amα粒子诱导的电荷分布测量中进行了评估。

电荷谱成功地从多通道中获得，每个通道的直径为250微米，以像素矩阵排列。通过与中子转换器（如10B或7Li）结合使用，预计该探测器系统将成为探测日本福岛第一核电站水下燃料碎片发射的自发裂变中子的理想选择。

一、探测器介绍

慢中子是通过在二极管表面或接触金属上附加10B2O3或6LiF等转换器来检测的。最常见的反应105B+n→42He(1.47MeV)+73Li(0.84MeV)会在金刚石中产生足够多的电荷信号（≈100ke-），过去的研究报告称电荷收集效率（CCE）几乎达到100%，能量分辨率小于1%。

目前的金刚石辐射传感器结构主要集中在金属-金刚石界面上的肖特基势垒表面的金属-绝缘体-金属（MIM）上。在这种结构中，高纯度金刚石板与平行电极夹在一起。该传感器需要几千伏/厘米到10千伏/厘米的电场才能获得完整的CCE。

为了降低反向偏置电压，人们提出了新的传感器结构，如膜探测器或金属-绝缘体-半导体（MIS）结构，以减少电荷载流子的漂移长度。由于这些薄型传感器具有更高的γ射线抑制能力，因此有望实现更高效的热中子探测。

作为极薄的器件，pn结或pi-n二极管提供了一种独特的功能，仅靠蚀刻块状金刚石是很难形成这种功能的；由于pn结的内置电位（Vbi）是典型金刚石肖特基势垒二极管的两倍多，当漂移层厚度为几微米时，它形成的场足以传输辐射产生的电荷。使用pn结还可以实现无需偏置电压电源的小型传感器。

因此，金刚石材料优异的辐射耐久性、潜在分段通道（如小像素二极管）的高计数率能力以及膜结构的低γ射线灵敏度在核应用领域，特别是日本福岛第一核电站（NPP）的实时辐射监测器中正引起越来越多的关注。

下图（左）显示了福岛核电站主安全壳预计被水淹没的三维图像。当务之急是现场定位和描述被水淹没的主安全壳(PCV)中的燃料碎片。这可以通过探测淹没的燃料碎片发出的自发裂变中子来实现。根据目前的估计，广泛分散的137CS发出的中子通量范围为102-108n/cm2/s，γ射线剂量率高达100Gy/h。

为了从大量本底γ射线中分离出与碎片相关的稀有中子信号，中子转换器（如10B4C或6LiF）将直接镀在金刚石表面。探测器系统安装在ROV（遥控潜水器）上，如图所示。探测器系统利用多相阵列声纳和声学海底剖面测量系统，实时重建燃料碎片的位置。

（图：（a）福岛核电站被水淹没的主安全壳的三维图像；（b）用于远程检测燃料碎片的遥控潜水器监测器。）

作为实现基于金刚石的中子探测器的第一步，研究者首先研究了作为辐射传感器的小型pi-n结二极管的器件特性。为了处理来自传感器的电荷信号，研究人员采用65纳米CMOS技术设计了专用的读出ASIC。这次的分析主要关注原型系统作为辐射传感器的可行性。

二、晶体生长和设备制造

膜金刚石器件是在日本国立材料科学研究所的原型设施中采用pn结配方制造的。利用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）技术，在2×2×0.5mm3的金刚石衬底上生长了同位外延p+、p-、n-和n+层。

基底是通过高压高温（HPHT）方法合成的Ib型单晶金刚石{111}。Ib型HPHT金刚石含氮量为1019cm-3，在室温下具有绝缘特性。

金刚石衬底的正反面S均经过抛光，朝[1¯1¯2]方向的晶体学错向角为3度。在转移到MPCVD室之前，基底已在220℃的沸腾酸混合物（HNO3和H2SO4）中清洗过。

各层的生长分别在四个独立的MPCVD室中进行。生长前的真空基底压力小于1×10-8托。生长过程中金刚石基底的温度是用光学高温计测量的。

下表总结了各层的生长条件。首先，在掺硼(B)的Ib型金刚石衬底上生长p+层。二硼烷（B2H2）被用作硼源气体。在p+层生长之后，又生长了一个本征层（p-和n-叠层）。在各自的MPCVD室中，利用残留杂质进行轻度B和磷（P）掺杂。最后，在n层表面生长重P掺杂的n+层。重P掺杂使用的是磷化氢（PH3）。通过横截面共焦拉曼成像对各同向外延层的结晶度进行了表征。共焦拉曼成像的详细测量条件见。

（表：同向外延pi-n层的生长条件）

在绝缘衬底上形成伪垂直pi-n二极管，以获得二极管特性。下图显示了伪垂直pi-n二极管的横截面示意图。使用铝掩膜和电感耦合等离子体(ICP)氧气蚀刻法形成了网格结构。网格直径和高度分别为250微米和5微米。网格形成后，ICP蚀刻引起的导电石墨杂质和损伤层被沸腾酸混合物去除。通过电子束在n+层（崮顶）和p+层（崮底）上沉积Ti/Au形成欧姆电极。欧姆电极的直径和厚度分别为150µm和60nm。

各层的掺杂浓度和厚度均通过二次质谱法（SIMS）进行了确认。p+层、p-层、n-层和n+层的掺杂浓度分别为[B]2.0×1019cm-3、[B]3.6×1016cm-3、[P]2.1×1016cm-3、[P]1.0×1020cm-3；p+层、p-层、n-层和n+层的厚度分别为2.0µm、2.9µm、1.8µm和0.1µm。最后，在四个梅萨顶层（n+层）和一个梅萨底层（p+层）的欧姆电极上使用线键合系统键合了直径为30微米的金线，以连接读出电子元件。下图(b)显示了引脚二极管接线后的光学显微镜图像。Mesa-top和Mesa-bottom分别用于信号输出和高压应用。

（图：(A)伪垂直pi-n二极管的截面示意图。(b)pi-n二极管接线后的光学显微镜图像。）

三、读出集成电路

考虑到预期辐射剂量≈1MGy，研究者选择了电源轨电压为1.2V的65nmCMOS技术。芯片尺寸为820µm×1460µm。根据计算，γ射线速率为1兆cnt/s⋅cm2，能量低于100keV，相当于7.7ke-作为背景电荷，而热中子的主要信号为≈100ke-使用事件速率为100cnt/s⋅cm2的10B中子转换器。因此，整形器输出的脉冲宽度被确定为≈100ns，以尽量减少堆积。在研究者的应用中，功耗并不是一个严重的制约因素。

芯片包含四个模拟处理链。下图显示了每个通道的框图。金刚石传感器与电荷敏感放大器（CSA）的输入端直流耦合，测试脉冲可通过一个50fF的交流耦合电容器注入。

CSA基于稳压级联配置，带有一个p沟道输入晶体管（W/L/M=5.4μm/500nm/10），Id=200μA。反馈电容Cf采用金属-绝缘体-金属结构，其值为100fF。

CSA直流反馈元件采用了转移栅型场效应晶体管。CSA输出馈入一个由极点归零消除电路和二阶低通滤波器组成的CR-RC整形放大器。整形放大器的参数是在SPICE仿真中选择的，以便在5pF的目标输入电容下实现最小等效噪声电荷，包括寄生元件，如键合线、金属迹线等。

整形器输出馈入两条信号路径，其中一条经过缓冲并连接到输出焊盘。另一条信号路径连接到鉴别器，每个通道的命中信号通过LVDS发送器并行发送出去。每个通道都包含8位慢速控制寄存器，用于开启和关闭使能开关和阈值DAC。

（图：每个通道的信号处理链。）

四、测量结果

钻石传感器的特点：研究者首先通过横截面拉曼成像鉴定了二极管中同向外延pi-n层的结晶度。下图显示了金刚石拉曼线宽度的横截面图像。

成像区域包括大气和样品，以清除生长表面的位置。由于n+层的厚度（<0.1μm），共焦光学系统无法检测到n+层的拉曼散射光。线宽的横截面图像清楚地显示了同外延pi-n层的两个边界：p-层/p+层界面和p+层/HP-金刚石衬底界面。

（图：金刚石拉曼线宽度的横截面图像。成像区域包括大气和样品，以清除生长表面的位置。）

p-层和n-层的线宽无法区分。对获得的图像进行了直方图分析，以计算每个区域的平均线宽。图4(b)显示了图4(a)中的线宽直方图。p+层、本征层（p和n层堆叠）和HPHT基底的平均线宽分别为2.05厘米-1、1.72厘米-1和1.86厘米-1。

拉曼线的宽度表示晶体的声子寿命。晶体中的晶格缺陷是声子的散射因子之一，会增加拉曼线的宽度。可作为散射因子的晶格缺陷包括堆积断层、位错和杂质。

较大尺寸的晶格缺陷被认为有助于声子的缺陷散射。因此，在存在位错和堆积断层的情况下，点缺陷（杂质）对声子的散射效应不太明显。

在单晶金刚石和同外延薄膜中，拉曼线的宽度取决于金刚石中硼和氮的浓度。在位错密度超过107cm-2的异外延生长中，拉曼线的宽度取决于穿线位错密度。在具有高B浓度（>1019cm-3）的HPHT单晶金刚石中，有研究表明，位错和杂质对宽度的综合影响可以通过共焦拉曼成像的线宽分布来评估。

我们研究结果中，金刚石拉曼线宽的横截面图像显示，线宽在各层和基底中均匀分布。考虑到这些报告和本结果，我们认为在具有相同杂质类型和浓度的区域中，位错很小，可以忽略不计，对均匀性没有影响。

每个区域之间的宽度差异被认为是由于杂质的类型和浓度造成的。特别是当杂质浓度超过1019cm-3时，杂质对声子的散射会更加明显。

在p+层和HPHT衬底中，B和N杂质对声子的散射可能分别占主导地位。在金刚石引脚叠层的生长过程中，只有点缺陷可以得到很好的控制，而扩展缺陷则受到抑制。

之后使用微探针系统测量了室温大气中pi-n二极管的I-V和C-V特性。测量中使用了源测量单元和电感-电容-电阻（LCR）测量仪。在这两项测量中，反向电压限制在20V，相当于ROV系统的最大电源电压，C-V测量中的应用频率为500Hz。

下图显示了四个pi-n二极管的I-V特性。整流比在-20V时为108。在大气中，二极管在-20V时的漏电流小于10-11A。同向外延pi-n层的高结晶度可实现反向电压下的低漏电流。评估了净电离杂质浓度和内置电位之后发现，在金刚石的相对介电常数为5.7的情况下，根据1/C2与0V左右电压的斜率估算出净电离杂质浓度为1.0×1016cm-3。

由于该值与n层中无意掺杂的P浓度一致，因此被认为是净P供体浓度。根据电容推算出的耗尽层厚度在-20V时为1.5µm。1/C2-V特性显示本征层在-20V时部分耗尽，该耗尽层用作辐射传感器的检测层。

（图：（A）四个pi-n二极管的I-V特性。(b)pi-n二极管（Pad#2）的C-V和1/C2-V曲线。）

作为辐射探测器的特点：在与金刚石传感器连接之前，通过注入测试脉冲和监测模拟信号来评估ASIC的功能。下图显示了输入电荷≈100ke-时的整形器输出。SPICE仿真结果也显示在相同条件下。

除了主要与CR-RC电路中的工艺变化和布局寄生有关的小幅下冲之外，80ns的峰值时间和3.2μV/e-的电压增益与仿真结果十分吻合。下图显示了作为输入电容函数的测量等效噪声电荷(ENC)。测量值与SPICE仿真值之间的差异被解释为PCB（印刷电路板）和表面安装器件的寄生电容造成的。每个通道的功耗为8mW。

（图：整形器输出波形比较。测试脉冲向输入端注入一个典型的α粒子事件，相当于≈100ke-。）

功能测试结束后，金刚石传感器和读出专用集成电路被组装在专用的印刷电路板上。下图是印刷电路板的照片。金刚石传感器的四个通道通过金线与ASIC的输入端进行直流连接，反向偏置电压则从PCB焊盘水平提供。

裸ASIC芯片直接安装在印刷电路板上，并在芯片上模压了屏蔽灯。然后，在真空室中以4.25kBq的强度辐照来自241Am的单能5.48MeVα粒子。由于印刷电路板的空间有限，辐射源位于传感器表面的45∘对角线方向。ASIC的输出连接到多通道分析仪（MCA-8000D，Amptek）。

（图：(a)钻石传感器和与印刷电路板连接的特写图像。(b)专用PCB的照片。）

下图显示了在室温和20V反向偏压条件下获得的光谱。本征层部分耗尽导致的耗尽厚度变化是峰值位置变化的可能原因。由于1.5µm的损耗厚度比5.48MeVα粒子在金刚石中14µm的穿透长度要薄得多，因此大多数粒子以部分沉积能量通过传感器。

虽然应该在设备模拟中进一步研究非贫化层和衬底中的CCE，但仍有足够的空间通过优化电极和中子结构尺寸之间的长宽比来实现更高的探测效率。由于来自硼转换器的热中子事件为100ke-，预计目前的传感器厚度可以收集更多的电荷。

（图：从241AM中辐照5.48MeVα粒子获得的辐射光谱。）

在1周的曝光过程中，脉冲高度似乎保持稳定。一般来说，极化效应引起的随时间变化的CCE是肖特基势垒金刚石传感器的主要局限之一。然而，设备对金属-金刚石表面的敏感度较低，并且由于其晶体体积较薄和内部结点结构，不会在电极附近产生电荷积聚。

结论：

我们为日本福岛核电站的辐射监测仪制造了一种带有pi-n二极管的膜金刚石像素传感器。通过MPCVD和干蚀刻工艺，在单晶金刚石{111}基质上形成了伪垂直pi-n二极管结构。为了读出传感器的信号，采用65纳米CMOS商业技术开发了专用的前端ASIC。该组合系统展示了多通道α粒子检测，从而利用像素传感器开发了热中子成像的新可能性。

增益稳定性与偏压的关系仍在研究中；不过，在反向偏压为20V时，金刚石传感器在耗尽厚度为1.5µm时表现稳定。在迭代工艺以提高探测效率的同时，我们计划将这一原型系统安装到日英合作开发的遥控潜水器上，并在PCV模拟水箱中进行演示试验。这种结构紧凑、抗辐射的辐射探测器作为高强度和高能加速器设施的辐射诊断工具，也将产生巨大的影响。

参考文献：

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