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文|几经秋华

编辑|几经秋华

«——【·前言·】——»

传统EP的热膨胀系数较高，在实际使用时可能由于尺寸稳定性不好和热膨胀失配造成热应力集中问题，针对复合材料贮箱来说，EP和CF热膨胀系数并不匹配，复合材料基体由于热应力集中发生开裂是造成贮箱形成泄露通道的主要原因。

因此分析EP线膨胀系数影响因素、调节EP的膨胀性能对材料实际使用具有重要意义。

我们利用分子动力学方法对EP以及n-SiO2/EP结构-性能的关系进行了探讨，得到了各种树脂体系的热性能变化，建立起了微观结构和宏观性能之间的联系。

本章我们在实验的角度上制备了E-51和TDE-85两种树脂，测试了它们在0 ℃~-196 ℃下的低温线膨胀系数演变规律，并且采用DMA 和DSC测试手段对线膨胀测试结果进行说明；

分析了不同结构对E-51和 TDE-85这两种EP的线膨胀影响，并且基于微观分子模拟的结论对实验现象进行说明。

另外为了获得具有更低膨胀性能的树脂体系，向EP中掺杂经硅烷偶 联剂处理过的纳米二氧化硅制成复合体系，测试其低温线膨胀系数并与纯EP 进行比较；

结合DMA测试数据和分子模拟的结论分析了n-SiO2降低线膨胀系数的机制，对纯EP和n-SiO2/EP进行了正电子湮灭测试以获取它们的自由体积分数相对大小。

«——【·纯EP低温线膨胀系数·】——»

1. EP低温线膨胀系数测试

在分子模拟的基础上，我们制备了E-51和TDE-85两种环氧树脂并进行了低温线膨胀系数(α)测试。

为了表现出环氧树脂低温热膨胀性能的共同特性，我们制备了多个样品并且分别测试了它们的α值，结果取平均值绘制曲线；

E-51和TDE-85两种环氧树脂的α-T关系曲线图，为了对分子动力学模拟结果进行验证，将预测的各温度区间平均线膨胀系数标注于图中以作对比。

根据两种树脂的α-T变化曲线我们可以看出EP的线膨胀系数是与温度相关的，整体上α表现出随温度降低而减小的趋势，这与我们线膨胀系数预测的结果相似。

如表所示为0 ℃~-196 ℃实验与模拟预测分别得到的线膨胀系数变化范围，可以发现模拟预测值与实验值基本一致，进一步验证了我们模拟的结果。

我们基于分子动力学模拟的工作对EP线膨胀系数随温度降低的机制开展分析。

首先，从自由体积计算结果来看，在低温下EP内部的自由体积和分子占据体积都有所减小，分子链段运动、链段内部键长与键角变化都受到阻碍；

从EP分子链段运动能力来看，EP全原子MSD随温度降低而降低，原子扩散能力减弱，EP内各个链段运动困难，难以对温度变化作出响应，热膨胀系数降低；

从能量角度来看，E-51和TDE-85的动能都随温度降低而减小，动能的减小使得原子的活性减弱，而传热主要受原子动能影响，这导致热线膨胀系数的减小；

另一方面，动能减小也代表原子振动减弱，而材料的膨胀行为主要是由于原子的非简谐振动引起的，振动减弱也使得线膨胀系数减小；

另外，从二者势能角度分析，低温下EP的键角弯曲能、键长伸缩能和扭转能降低，分子构象不易改变，而范德华相互作用的增强更加强了链段之间的束缚作用；

从EP 氢键浓度分析，在0 ℃以下的一段温度区间内，氢键的浓度随着温度降低而增大，这种非键合作用力也使得分子链段之间的束缚增强。

2. EP低温线膨胀系数异常点分析

根据测试结果曲线可以发现，EP的线膨胀系数并不是随温度降低单调递减，而是呈分段式下降，在以-50 ℃、-100 ℃及-150 ℃为中心的温度区间出现异常的升高。

对于非晶态聚合物来说，尽管在Tg以下聚合物内部的链段已经发 生冻结，但是其他支链或局部链段仍然能够发生运动，因为它们运动所需要的能量更低，在更低的温度下，它们的冻结是逐步发生的；

这些低于玻璃化转变链段的冻结被称为次级转变，相应的冻结温度即为次级转变温度，最强的玻璃化转变被记为α转变，与主链上大约包含20-50个的碳原子的链段运动有关，随后温度由高到低出现的次级转变分别为β、γ、δ转变；

各次级转变中，β转变被认为是比主链更小的局部链段运动冻结产生的，如EP中主链和苯环共同作用的受限振动、聚合物中杂链节的运动或与侧基有关的运动被冻结；

γ转变则涉及到更小的单元如180°环的旋转运动或α-甲基的内旋转运动；δ转变则有可能是与苯基的震荡或摇摆被冻结有关。

我们认为由于EP在这些异常点附近发生了次级转变，造成线膨胀系数产生了突变。

我们采用DMA测试对线膨胀测试结果进行辅助验证，由于测试条件限制，最低测试温度为-100 ℃。在75 ℃和60 ℃附近观察到TDE-85 和E-51的损耗因子峰，在此温度附近EP发生玻璃化转变，反映了EP中无定型部分的大分子链段由自由运动到冻结的转变。

在更低的温度下观察到更加平坦但覆盖很宽温度范围的损耗因子峰，说明EP在更低温度下发生了β转变， 此时外界能量已经不足以使更小的结构单元发生运动，部分侧链、小单元开始发生冻结，因此表现出线膨胀系数异常增高的现象。

低温DSC的测试结果呈现出了类似的现象，测试前为了消除样品热历史的影响，测试过程中令试样经过两次升温一次降温，这里取降温段的DSC曲线进行分析，可以看出DSC曲线图具有规整的曲线，无应力松弛峰，说明已经消除了热历史的影响；

由于测试条件限制，最低测试温度为-60 ℃。

我们可以观察到两种EP在低温区的DSC 曲线出现微拐折，表示E-51和TDE-85树脂分别在-30 ℃和-20 ℃附近发生β转变，这也进一步验证了我们线膨胀系数测试的结果。

EP内部自由体积为分子链段运动提供了空间，自由体积的变化可以一定程度上表示分子链段的活动能力，当自由空间增大到某种运动单元所需大小时，相对应的链段才能自由运动，我们通过模拟计算得到的FFV曲线变化也可以对低温线膨胀系数演变进行验证。

E-51和TDE-85自由体积分数的计算曲线，可以发现二者的FFV在-70 ℃附近都出现了明显的转变，在-70 ℃ 后FFV下降速率明显降低。

这是由于EP发生β转变冻结了部分小尺寸运动单元造成的，在更小的链段运动被冻结后，自由体积减小的速度明显减缓；

因此宏观上FFV下降速率降低，相较线膨胀系数变化FFV突变发生在更低的温度， 这可能是由于计算中我们使模型充分平衡而实际中EP内部存在弛豫现象的原因。

由于β转变的强度仅次于玻璃化转变，对EP的自由体积影响最大，因此造成FFV曲线出现明显的弯折点。

不同分子结构EP线膨胀系数分析

结构决定性能，对比E-51和TDE-85两种分子结构的树脂，TDE-85具有更低的线膨胀系数。

根据DMA和DSC的测试结果对这二者线膨胀系数差异原因做出分析，图DMA测试损耗因子和储能模量E′的变化曲线，可以发现TDE-85的内耗峰比E-51更高，内耗表示在测试过程中消耗于聚合物分子间内摩擦的能量大小；

这说明TDE-85分子链段在运动时较E-51受到更大的内摩擦，链段的运动跟不上外力的变化，因此表现出的线膨胀系数也更低，E-51 和TDE-85的E′都随着温度的降低而减小，TDE-85储能模量的平台更加平坦和广阔，因此TDE-85分子运动受到的束缚也就更大。

E-51和TDE-85的DSC第二次升温测试曲线，曲线整体光滑，无热残存缺陷的影响，DCS测试结果显示E-51和TDE-85分别在110 ℃和140 ℃附近发生玻璃化转变，曲线出现台阶状拐折。

与我们模拟结果相似，DSC曲线也显示出TDE-85具有更高的Tg值，表现出更加稳定的热力学性质，因此TDE-85树脂分子链段开动需要 的能量更高，显示出更低的膨胀性能。

DSC测试的Tg值更高，这可能是由于采取二次升温消除了EP的应力松弛峰，EP的Tg值一般会更高些。

DMA和DSC的测试结果显示TDE-85分子链段的开动比E-51更困难，我们已经知道，分子链段的运动能力是改变分子构型的关键，分子链段运动困难时可能表现出更低的膨胀系数。

MSD的曲线可以进一步直观表示链段的运动能力，对比TDE-85和E-51的MSD曲线发现，TDE-85原子的扩散运动能力远不及E-51。

这是由于E-51的线性结构更容易发生移动和折叠，链上的甲基基团 可绕轴旋转，柔性更好；

而TDE-85刚性比较强，作为脂环族环氧树脂，其中一个环氧基团位于碳环上，在碳环上的环氧基开环形成C-N交联键，受到整体碳环的刚性限制，这也进一步削弱了交联结构的运动能力，显示出低的膨胀系数。

除了自身刚性结构限制分子链的运动，分子链段之间还有分子间非键作用力限制自身运动，对于各向同性聚合物来说，其分子链排列是无序的，热膨胀性能很大程度上取决于分子链间的非键作用力。

TDE-85大分子间和分子内的氢键缔合作用比E-51更强，范德华能更负，范德华力关联更强，使得树脂内部分子间和分子内的相互作用增强，阻碍了链段在较低能量条件下的运动，综合作用的结果使得TDE-85表现出更低的线膨胀系数。

«——【·n-SiO2/EP的低温线系数·】——»

低温下贮箱形成微裂纹产生渗漏，其原因主要是EP自身较高的线膨胀系数与CF轴向负膨胀系数不匹配，界面热应力过大，因此降低EP线膨胀系数是改善复合材料贮箱低温渗漏性能的有效方法。

本课题选用经KH550偶联剂处理的纳米二氧化硅作为填料，在前文的基础上掺杂进入E-51与TDE-85两种树脂，制备改性树脂胶体，并且测试了其0 ~ -196℃的线膨胀系数。

n-SiO2/EP共混相关表征

为了验证二氧化硅已经与环氧树脂形成杂化材料，我们进行了一系列测试 来对材料的结构和元素进行表征；

纳米SiO2粒子偶联前后的红外光谱测试图，3449 cm-1和1637 cm-1附近是水的特征峰，1095强且宽的吸收峰是 Si-O-Si的反对称伸缩振动；

798 cm-1和466 cm-1两处的峰是Si-O键对称伸缩振动和弯曲振动产生的峰，2930 cm-1和2857 cm-1附近是有机物C-H键产生的峰。

由于偶联剂接枝量一般较少，且氨基峰与水峰重合，峰值变化不明显，但仍然可以看出1095 cm-1、798 cm-1、2930 cm-1和2857 cm-1处的峰值变强，说明偶联处理后硅氧键明显增多，并且有碳链接枝，已经产生偶联。

对于改性的EP胶体，我们对其进行了元素分析。如图4-10为n-SiO2/EP 的XPS全谱图，图中显示样品中含有O1s、N1s、C1s、Si2s和Si2p五种光电子峰，无其他杂峰。

分析各个峰值，O1s来源于环氧树脂基体，N1s峰来源于 氨基固化剂及偶联剂，C1s来源于树脂基体及XPS谱仪中的污染碳，除以上两种树脂中本身含有的元素，于152 eV和101 eV结合能处分别观察到Si2s和Si2p 光电子峰，它们全部来源于掺杂的纳米二氧化硅粒子。

XPS谱图说明，n-SiO2 粒子已经成功掺杂进入两种环氧树脂体系。

«——【·参考文献·】——»

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