文|树洞档案

编辑|树洞档案

前言

在玻璃转变开始时，几种玻璃形成液体（包括聚合物、离子、金属等）的结构松弛时间的温度依赖性呈现超阿伦尼乌斯特性。

传统上，硅氧烷是玻璃形成的常见例子，其具有阿伦尼乌斯（指数）温度依赖性，因此预期其他玻璃形成流体也应该具有阿伦尼乌斯行为。

然而，这种偏离首先由安格尔（Angell）描述为“脆性”，这是一个用于量化τα温度依赖强度的概念。

这也就导致了两类玻璃形成物质，即强型（阿伦尼乌斯温度依赖性）和脆性（超阿伦尼乌斯温度依赖性）。

脆性具有几个实际和基础重要性，它决定了聚合物的加工温度窗口以及其他工程性质。

虽然这些例子表明了脆性的实际重要性，但它也被视为阐明玻璃形成行为物理学的关键。

介绍

分子动力学（MD）模拟已经被广泛用于研究过冷动力学，因为它允许直接测量几个相关函数。

与此相反，实验测量需要对数据进行复杂的解释和处理，以获得类似的洞察力。

在MD模拟中，粗粒化模型（如Kremer-Grest聚合物和二元Lennard-Jones系统）已被广泛用于研究玻璃形成的物理过程。

然而，这些模型的脆性范围有限，为了充分理解分子几何对玻璃形成行为的影响，其他因素（如相互作用强度）应该保持不变。

通常来说，改变相互作用强度可以调节玻璃转变行为。

在这项研究中，我们不仅设计了将脆性的极限推向脆性和强性的玻璃形成剂，还通过逆向工程的方法获得了有关分子几何对玻璃形成行为的影响以及玻璃转变起源的洞察力。

有相关研究表明，脆性并不受热力学性质的影响，但可以通过玻璃形成剂的形状进行控制。

通过在玻璃形成剂中增加更多的珠子，可以实现更大范围的脆性，我们还发现玻璃转变温度（Tg）和脆性与一些文献中的研究结果不相关。

所以说需要对脆性的玻璃形成剂进行了一系列的测试。

实验结果与讨论

在讨论NBGA的性能之前，我们指出NBGA优化的是在计算时间尺度上计算得到的脆性值。

正如之前提到的，我们这样做是为了增加信噪比，一旦确定了极端候选玻璃形成剂，我们会对脆性进行外推到实验时间尺度上，这种外推并未对结果产生实质性的改变。

NBGA的性能对于成功设计这些模型玻璃形成剂至关重要，在本研究中，我们通过最大搜索空间研究来讨论NBGA的性能。

就比如我们提到过的，6个珠子的模型玻璃形成剂有超过10^12种可能的形状，对于所有实际目的来说几乎是无穷的。

我们观察到NBGA在第50代找到了脆弱的候选玻璃形成剂，换句话说，通过模拟1600个候选玻璃形成剂，NBGA就找到了脆弱的6个珠子玻璃形成剂，而这只是总搜索空间中的一个相当小的部分。

不仅如此，它还向我们展示了在识别最佳玻璃形成形状的过程中遇到的各种形状。

不过需要指出的是，第二个玻璃的形成剂和优化形状在形状上非常相似，但在脆性上却有着明显的差异，这也凸显了NBGA区分脆性不同的类似结构的能力。

在这项研究中，我们模拟了唯一的2个珠子玻璃形成剂，64个3个珠子玻璃形成剂，并对4个珠子和6个珠子玻璃形成剂进行了高和低脆性的优化。

我们发现，不同尺寸玻璃形成剂的优化形状的脆性，会随着玻璃形成剂珠子数的增加，这也可以实现脆性范围的增加。

不仅如此，在本研究中，6个珠子玻璃形成剂的最大脆性范围为85-250，这与常用的二元LJ液体（220）和Kremer-Grest（185）聚合物模型相比，则是一个非常显著更大的范围。

虽然说这些模型的脆性是通过分析平动动力学而不是本研究中所用的旋转动力学来确定的，但它们的脆性在质量上是可比较的。

再说了，我们还把优化形状与设计的一些直观形状进行了比较，结果发现优化形状的脆性显著优于直观形状。

最重要的观察结果是，为了获得更高的脆性，优化的形状是紧凑的，而为了获得更低的脆性，设计的形状是延展的，这些延展的形状本质上是带有缺陷的线性杆。

因为模拟了不同尺寸的完全线性形状，所以在这一过程中，我们还发现具有4个或更多珠子的线性形状会结晶，而包含的三个珠子线性玻璃形成剂也显示出结晶的迹象，因为它的脆性接近于紧凑形状的脆性，不过这还需要进一步确认。

如前所述，这项研究的主要目标是了解玻璃形成剂形状对玻璃转变的影响，以及研究玻璃形成行为的起源。

在这一过程中，通过使用NBGA，我们设计了一系列具有广泛脆性范围的玻璃形成剂，这使得我们能够回答以下问题：分子形状如何影响玻璃形成行为？我们能否通过使用NBGA优化我们的形状来深入了解脆性玻璃的起源？

接下来，我们将在分子形状对玻璃形成行为影响方面进行讨论的研究结果。

脆弱性/各向异性相关性

我们使用相对形状各向异性K2来测量玻璃成形器的形状。

K2被定义为：

我们特意选择了K2，是因为它被限制在0和1之间，并且允许直接比较具有不同粒子数的玻璃形成剂。

K2在玻璃形成剂的形状是球对称时为0，在形状是完全线性时为1。

为了充分理解分子形状对脆性的影响，我们选择了在NBGA中模拟的每个系统，这是一个显著的相关性，而且也表明分子形状在玻璃转变中起着关键作用。

除了这些之外，在实验过程中，还能观察到具有延长形状的分子具有较低的脆性，而紧凑形状的分子具有较高的脆性。

可以说，在本研究中，m和K2之间的相关性是一个非常关键的发现。

结论

本研究中，我们设计了不同大小的模型玻璃形成剂，推动了脆性的极限，从而使我们能够理解几何形状对玻璃转变的影响，并获得有关玻璃形成起源的深入见解。

我们采用了神经网络引导的遗传算法（NBGA），其中分子动力学模拟被用作适应度函数。

为了研究玻璃形成行为，我们使用了一种新的热退火策略，称为预热退火（PreSQ）。

不仅如此，本研究中的6个粒子玻璃形成剂具有超过10^12个可能的形状，NBGA能够通过模拟仅1600个形状来识别脆性玻璃形成剂。

这与搜索空间相比，完全是一个非常小的数量，但是却突显了NBGA的高效性。

根据NBGA模拟中所有形状的分析表明，分子的形状显著影响其玻璃形成行为，更紧凑的形状倾向于具有较高的脆性，而延伸的形状具有较低的脆性。

对强玻璃形成剂的深入研究表明，它们的形状是带有缺陷的刚性杆状结构。

尽管完美的杆状结构会结晶，但这些带有缺陷的杆状结构不会结晶，并且在局部有序和包装研究中可能非常有用。

我们还研究了几个热力学性质和脆性之间的相关性，这些相关性的一个重要发现是，通过改变分子的形状和粒子数，可以独立地调节系统的脆性和玻璃转变温度Tg。

本研究中发现的脆性候选者还被用于测试玻璃形成的三种理论，即Adam-Gibbs理论、Leporini理论和广义局域化模型。

这些理论的测试表明，脆性系统与Adam-Gibbs理论一致，暗示分子的弛豫通过良好的动力学进行，并会随着系统的冷却，重新排列单位的尺寸增加。

然而，这个数据并不支持Lepor及其ini同事提出的局域化长度尺寸与弛豫时间之间的普遍相关性，GLM对局域化提出了考虑是与系统和温度相关的，具有α参数的假设，数据支持松弛时间与局域化长度尺的增长。

虽然这些数据支持AG理论和GLM，但值得注意的是，这些数据仅限于几何图形时间测量，对于这些已识别的形状的几何图形来说，它们将被允许对这些理论进行严格的测试。

未来方向

这项工作的总体目标是开发一种设计工具，使我们能够满足不断增长的发现具有卓越功能的新材料的需求。

如今，许多材料设计仍然围绕着爱迪生式的反复试验方法，而这种方法已被证明明显效率低下。

而我们使用遗传算法来模拟进化过程，这却是以识别具有目标特性的潜在材料。

虽然遗传算法在材料设计领域并不新鲜，但由于对适应度评估的限制，所以说它们的全部潜力尚未实现。

例如，适应度评估受限于模型的可用性和效率，而这在不同领域则是各不相同的，大多数模型设计用于捕捉现有材料的行为，而不是新材料。

因此，将遗传算法应用于设计新材料是有限的，我们通过使用分子动力学模拟来进行适应度评估，而不是传统的简单适应度函数或人工神经网络，这也克服了这种限制。

分子动力学的模拟，确实需要相当大的计算资源，因此减少适应度评估的浪费是非常重要的。

而使用NBGA的话，我们还设计了具有极端脆性的模型玻璃形成剂，这项研究的重要意义在于理解分子几何形状对玻璃形成行为的影响，以及阐明长期以来困扰玻璃转变的物理问题。

该研究的重要发现是，通过改变分子的几何形状和珠数，可以独立地调控系统的脆性和玻璃化转变温度。

虽然这些系统仅模拟到了中等时间尺度，但识别出脆性玻璃的形成剂，却可以使我们将这些玻璃形成剂模拟到更长的时间尺度上，从而可以对这些理论进行严格的测试。

最后，我们讨论了使用NBGA设计低玻璃化转变温度（Tg）的五元共聚丙烯酸酯，这些共聚物的模拟是采用全原子力场进行的，却是为了展示NBGA在优化化学上真实系统方面的可扩展性。

在这项研究中，科研人员成功地定义了Tg低于单体均聚物的五元共聚物，尽管Tg差异较小，但仍然是显著的，我们还展示了可以设计出比均聚物更廉价的共聚物。

参考文献：

【1】《利用进化的方法发现和优化材料》。

【2】《材料设计的偏置网络遗传算法：学习的进化算法》。

【3】《嵌段共聚物定向自组装用地形模板的逆向设计》。

【4】《共聚物定向自组装的进化模式设计》。

【5】《蛋白质二级结构词典：氢键和几何特征的模式识别》。