碳

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分形碳纳米管纤维具有介孔晶体结构

H. Yue a, 1，V。Reguero a, 1，E。Senokos a, b, c，A。Monreal-Bernal a，B。Mas a， JP Fern，ndez-Bl，zquez a，R。Marcilla b，JJ Vilatela a, *

亮点

碳纳米管的宏观纤维是分层结构，其结合了沿纤维轴优先取向的长构件和由束的不完全堆积产生的大孔隙。

这种结构是表面分形，其分形维数（Ds）对于MWCNT纤维为2.5，对于SWCNT纤维为2.8。

分形维数和与Porod定律的偏差与密度波动有关，密度波动与CNT之间的广泛分离相关。这些波动也很明显，因为在涡轮分离以上的距离处来自CNT的漫射广角X射线散射（WAXS）。

在取向度和平行于和垂直于纤维的特征长度方面比较以不同拉 伸比生产的CNT纤维的结构。

拉伸不仅增加了对准，而且增加了石墨平面的分数，形成了能够通过剪切参与应力传递的相干区域;因此增加了拉伸模量和强度。

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1. 试验

1.1. 物料

CNT纤维通过直接纺丝法合成[24]。简而言之，通过在垂直反应器 中通过化学气相沉积在CNT生长期间直接从气相连续拉伸CNT的气凝胶来生产纤维。丁醇，二茂铁和噻吩分别用作碳源，催化剂和助催化剂， 浓度为97.7：1.5：0.8，选择用于生产平均直径为5 nm的薄层多层碳纳米管（MWCNT）制成的纤维（ S / C比率3.3 10-3 at。

%).使用2.2的较低S / C比生产主要为单壁碳纳米管（SWCNT）的纤维

x 10-4 at。％。

¼ x

w

拉伸比定义为气凝胶相对于载气速度的伸长率，定义为DR ，其中W是从反应器中提取纤维的速率，即卷绕速率，和V ¼ 载Vga气s 速度，通

加油站

1.2. 描述

使用EVOR MA15 SEM使用5e20kV的加速电压和JEOL JEM 3000F TEM在300kV下进行电子显微镜检查。在商业表面积分析仪Gemini VII 2390

（Micromeritics）和Quantachrome Quadrasorb SI孔隙率计上进行气体吸附测量。使用氮气作为探针分子的等温线数据（包括吸附和解吸） 在液氮条件下记录，即77.3K。干燥的过夜CNT纤维（称重33e50mg）在真空下在300 oC下脱气3小时。测量。采取了广泛的预防措施以确保数据及其数学处理都是准确的：每次测量使用至少33mg的样品，并且重复测量至少2次。数据，我们从等温线中提取的数据在整个压力范围（SOM） 内是准确的。为了计算比表面积，在相对压力范围0.1 <P / P0 <0.3的等温线吸附分支内采用多点BrunauereEmmetteTeller（BET）图，使用Frenkel-Halsey-Hill计算表面分形维数使用应用于氮解吸等温线数据的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析获得（FHH）方法和孔径分布。

在NCD光束线11，ALBA Synchrotron Light Facility，Spain收集同时的2D WAXS / SAXS模式的CNT光纤。辐射波长为1.0埃，焦平面上

的光斑尺寸约为100毫米×50毫米。入射光束强度的变化可以忽略不 计。用于WAXS / SAXS测量的样品包括x几根长丝的丝束， 通常为10e100，这取决于在纺丝点施加的拉伸比。使用用于校准的参考材料 确定样品 - 检测器距离和检测器倾斜角。SAXS / WAXS数据处理的详

细信息在补充材料（SOM）中提供。

使用Favimat拉伸试验机，使用20mm的标距进行拉伸试验。模量由应变<0.5％的应力 - 应变曲线的初始准线性部分的切线计算。

2. 结果和讨论

CNT纤维可视为纳米管束的网络，其主要取向平行于纤维轴，但由于CNT束的不完全堆积而具有大的孔隙率，如图1中的示例所示，对于 少数样品 - 层MWCNT。在这项工作中，所研究的样品对应于通过直接纺丝法生产的纤维，其中CNT的气凝胶在CNT生长期间直接从化学气相 沉积室中拉出，但是我们期望所开发的概念适用于各种其他宏观集合 体。纳米建筑块。这些纤维的分层结构类似于短纤维纱，由短纤维组 成，而复丝又由更小的亚丝制成。它们的拉伸性能[25]，结节阻力[26]和液体吸收[27]也让人联想到纱线状结构。在较小的尺度下，高 放大率电子显微照片显示孔隙结构反映了束间分离的广泛分布，如图 1c所示，

d.封闭的束紧密接近（<1 nm）并沿其长度的一小部分重叠，但然后分支出来并产生毛孔。因此，孔由束限定，孔径反映了间隙分离。这种孔结构可通过XRD测量获得，其可以从原子间间距（广角）探测到中孔

（小角度），同时还考虑样品的各向异性，例如通过使用2D检测器。图

常为z 0.3 m / min。卷绕速率在7e40米/分钟的范围内。 1中所示的多孔结构也是如此

ð ð ÞÞ

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适用于气体吸附研究，其范围为0.35nm至数十nm。

典型CNT纤维样品的SAXS数据如图2a所示，由散射强度对散射矢量 q的曲线图组成，由全3600方位角积分得到。该图显示主要是强度的 平滑下降。在Porod区域中，朝向更高的q值（q 0.2e0.9nm-1，d-间距

约7e30nm），幂律I q fq-k给出K 3.4的斜率。具有均匀光滑表面的材料的特征在于Porod斜率为4，¼而K <4的值是多孔介质的典型值，例如颗粒聚集体，胶体系统，活ð性Þ炭和多孔陶瓷[28]，其更好¼ 地描述为

分形结构。对于3 <K <4，与CNT纤维的情况一样，该材料对应于表面分形，而不是质量分形（ 其中K <3）。对于表面分形IðqÞfq〜D6-

DSTH[29]，因此CNT纤维的表面分形维数Ds 为2.59。

在提供该系统中表面分形维数的解释之前，我们引入N2 气体吸附测量，其通过完全不同的机制探测CNT纤维阵列的维度，即通过吸附 材料表面上的气体分子。该方法基于吸附等温线使用改进的Frenkel-

Halsey-Hill（FHH）理论，据

lnðV= VmÞ¼常数þDfhh - 3Þ½lðlnðP0=PÞÞ]

其中V是在P / P0的相对压力下吸附气体的体积，Vm 是单层覆盖的体积。图2b显示了CNV纤维的ln V = Vm 对ln ln P0= P的代表性图。虽然有两种不同的方案ð，但它Þ在整个吸附ð范ð围内是ÞÞ相当线性的。第一个

（政权I）在0:21范围内 在P0= P 0：3并且对应于吸附剂气体分

子对CNT的Langmuir单层覆盖。该

第二（方案II）低于Pn0= P z-0.21对应于多层吸附和毛细管冷凝。只有吸附等温线的单层覆盖部分才能提供表面维数的精确值，如Tang等人最近所示，[30]。采用该方案中的斜率（5.55），得到的表面分形维数为2.54，与SAXS值几乎相同。

获得的2.5e2.6的Ds 值与通过SEM（2.43e2.86）[31]研究的CNT膜报道的相当，单独的气体吸附（z2.5）[32,33]和组合1D SAXS（2.6） [34]和动态光散射（2.24e2.58）[35]。它也在相同技术研究的活性炭（2.8e3）[36]的值范围内，通过小角度中子散射测量的核石墨

（2.5）和相关的中子散射技术延伸到mm范围（2.5）[ 37。考虑到不同多孔碳的组成和预期孔径分布的差异，朝向接近2.5的值的收敛是 令人惊讶的。然而， 不同碳纳米管样品的数值有相当大的差异

（2.43e2.86）。这种扩散反映了纳米管的3D聚集或堆积的形态差异， 这可以由CNT类型和它们的取向的差异引起。CNT的直径和层数决定了它们的抗弯刚度，从而影响它们弯曲和再成形的能力，以最大化与相邻管的接触。图2中的结果对应于由少量（3.2±1.7层）的MWCNT构成的纤维。通过降低CVD反应中S促进剂浓度产生的主要为SWCNT的纤维[38]，得自SAXS 2.8的Ds 和来自气体吸附2.5的Ds （SOM）。

2.1. CNT纤维作为各向异性多孔材料

虽然上面的讨论已经将纤维处理成多孔的

- ::; ð ð ÞÞ ::;

图1.显示CNT纤维的分级结构的电子显微照片。（a）单独的CNT纤维长丝。（b）在低放大倍数下，样品类似于多孔网络（c）。较高分辨率的SEM显微照片显示由不完美的束填充产生的中孔结构（d）孔隙由分支出束的CNT界定.3.1 CNT纤维作为各向同性多孔材料。（可以在线查看此图的颜色版本。）

图2. MWCNT纤维的分形维数分析。（a）SAXS强度对散射矢量的图。（b）氮吸附等温线图显示在毛细管冷凝发生之前Langmuir单层吸附占优势的区域中的线性拟合。（可以在线查看此图的颜色版本。）

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碳与该组中类似材料的良好一致性，纤维实际上是高度各向异性 的。图图3a，b给出了2D WAXS和SAXS图案的示例，示出了平行于光纤轴（垂直）的元件的高度取向。qz 18.5 nm-1 的强赤道分量对应于

（002）来自CNT的反射并且包括来自CNT的内部层和管间反射的贡献

（下面进一步讨论）。其朝向较低q值的尾部反映了元件之间的分离 的分布，其也可以被解释为细长孔的开口。MCWNT和SWCNT纤维的径向 轮廓包括在图3c中。q18.5nm处的分量-1 对应于来自CNT的内层以及来自CNT的在涡旋分离处的散射，因此表示相干域中的石墨层。较低的q 分量是由于在大于乱层距离的分离处存在CNT。这种散射贡献是漫射的¼，有点类似于无定形聚合物的散射贡献，并且对应于相隔太远而不

能通过剪切显着促进应力传递的CNT。

在2D SAXS图案中，较大间距（孔径）的取向孔结构也很明显。作为洛伦兹拟合后的方位角分布的FWHM，取向度在0.1e18nm-1 的q 范围内保持相当恒定（图3d）。我们注意到FWHM的这些值包括样品中长丝的未对准，因此低估了材料中的内在取向（S2）。提取分形维数的值，这次是从赤道或经向积分而不是完整模式，这些值分别为MWCNT的2.45和2.7以及SWCNT的2.6和2.9。它们表明纤维在横向上较粗糙，但显示出对取向的弱依赖性，至少在测量的范围内。SOM中提供了不同样品的分形维数值的汇总，包括SWCNT纤维的数据。

这些样品的分形特性与它们在粗糙无序排列中的石墨平面的网络 结构密切相关。即使是孔隙率较低的石墨，其分形面也会达到6个数 量级[39]。这在从石墨中子传输获得的2D地图中可能更直观，其产生 不规则表面，其周边面积关系也服从具有非整数指数的幂律并且导致 类似的分形维数在2.5左右[39]。在其最简单的解释中，CNT纤维的分 形维数意味着它们不仅是多孔的，而且它们的有效表面取决于用于测 量它的元素的尺寸，即q范围。因为这些毛孔是开放的，所以它们可 以是独立的

通过气体吸附测量探测，从而提供相同的分形维数。它们的分形维数似乎与密度波动有关，这种密度波动是由于在Å到~100纳米长度范围内元素的不完美堆积而产生的。但与标准多孔碳不同， 在CNT纤维中，这种密度波动是各向异性的，孔隙在纤维方向上伸 长。在CF [40]和玻碳[41]中已经广泛研究了针状孔隙和密度波动， 因此提供了有趣的比较。石墨碳中层间距的分布产生密度波动， 导致非整体Porod斜率（Kratky狭缝光学中的1.85e2.58 [42]）， 可以解释为分形结构，因为散射的有效表面依赖于q 。对于CNT纤维，主要孔隙率是颗粒间的，由CNT的不完全堆积引起。预期中空CNT（内部）的内部"孔隙率"更规则，并且由于本研究中CNT的小直径<3nm，因此仅在相对大的q值下观察到。赤道剖面中q~1 nm-1 的一个小峰先前已归因于CNT空心圆柱形状因子[43]，实际上它在对齐的CNT纤维（SOM）中观察到。

实际上，在具有相互连通和分枝的孔隙度的各种无序系统中， 大约2.5的分形维数是常见的，更一般地定义为压裂等级的表面[44]。这种结构在石墨材料中产生，最可能是因为石墨域的高各向异性，其中层之间的高平面刚度和弱相互作用固有地有利于通过不完美填充形成无序多孔体系。这种效应在CNT系统中被放大， 因为它们具有巨大的纵横比，在这项工作中CNT的范围为105e106 。

2.2. 结构 - 性能

有意义的是将CNT纤维的特定结构特征与本体纤维性质联系起来， 并且特别是能够在其生产过程中控制纤维结构以使其定制并因此获得 所需的性能。为此，我们分析了一系列具有不同拉伸比的CNT纤维。 具有低取向度（DR <70）的纤维具有在聚酯范围内的拉伸性能，尽管在质量基础上优于大多数金属（即，通过比重归一化），而高度取向 的纤维（DR z 130）分子组成在接近芳族聚酰胺纤维（Kevlar）的高性能范围内具有特性。例如，增加DR会产生拉伸模量从18 GPa / SG 到62 GPs / SG的变化，并且增加

更长（更高的L3），以及缩小孔径（w）的分布。图4中的示意图示出了根据表1中的SAXS和gad吸附数据在高DR下产生的纤维的结构。由于CNT的高持久长度> 100nm，在该长度尺度上可以忽略波纹度。

更重要的是，表1中的WAXS结果表明，在气相组装点处对CNT纤维 施加更高的DR不仅重新定向CNT和束，而且还导致在乱层分离时CNT的 比例增加。 -tions。图S4a给出了衍射图案的比较，其清楚地表明更多取向的材料具有更强的（002）赤道反射。该组分I(002) 的归一化强度随着DR的增加而增加（图S4b），这意味着较大部分的材料由足够 紧密分离的石墨层组成，以通过剪切传递应力。石墨平面之间机械相 互作用的截止距离是先验未知的，但很明显，拉伸强度和模量的组合 增加很大程度上是由于束填充的这种改进。在完善的高性能纤维机械 模型之后，拉伸模量的增加原则上完全归功于结晶域的改进取向[45,46]。但拉伸强度的增加必须源于在拉伸时形成新的剪切承载界 面，这因此提供了纤维在失效之前可承受的每单位质量的最大载荷的 增量。在这方面，CNT fi-bres似乎表现得像分子固体，而不是单片晶体材料，非相干和相干域共存，并且由不变量归一化的（002）反 射的积分代表度数的度量有效结晶度对应力传递的影响。

4。结论

CNT纤维结合了多孔碳和高性能纤维的结构特征。CNT的不完全堆 积产生大量由CNT束网络界定的细长中孔。因此，孔开口等同于CNT从 普通束分支出来的位置。CNT的这种分叉也被观察到CNT间距的广泛分 布，其远远超出了乱层分离。得到的分层结构可以描述为表面分形， 具有由SAXS和N2 吸附在2.5附近获得的类似分形维数。样品在横向上更粗糙，MWCNT和SWCNT纤维的分形尺寸分别为2.45和2.6，而纵向为2.7和2.9。

图3.垂直取向的CNT纤维的同步加速器数据。（a）2D WAXS图案显示催化剂粉末环和赤

道上的取向（002）反射。（b）具有主要赤道方向的SAXS模式。（c）沿赤道的径向剖面证实了管间散射从涡轮轴分离处的（002）延伸到qz 10nm-1。（d）通过WAXS / SAXS 分析的不同长度尺度下CNT纤维的取向相当恒定。（可以在线查看此图的颜色版本。）

比强度从0.3 GPa / SG到1.1 GPa / SG。引起这些拉伸性能差异的结构特征不能通过分形维数的变化来捕获（表S2），而是通过WAXS SAXS的细节和通过气体吸附获得的孔径分布来捕获。考虑到拉伸和电 学性质取决于CNT上的原子间电位距离<1nm的负载和电荷转移过程， 并因此对多个长度尺度的孔隙率不敏感，这并不奇怪。表1列出了用 不同DR生产的少层MWCNT纤维样品的拉伸性能和不同结构参数。Lp， 即Porod弦长，是孔的平均横向尺寸;L3，毛孔的平均长度;我(002) 是强度的

（002）由不变量归一化。从N2 吸附测量中提取中孔尺寸分布的宽度

将这些概念应用于以不同拉伸比生产的样品，以确定在气相中CNT 组装点处出现的结构特征，其随后确定例如拉伸性质。SAXS表明，随 着纤维的拉伸，毛孔变得更加定向，更锋利并且更加细长。但是，对 于较高拉伸比的取向的改进具有额外的效果，即在足够紧密的分离下 增加石墨元素的比例以参与应力转移，并且因此增大了本体纤维的模 量和拉伸强度。这类似于高性能聚合物纤维的行为。例如，刚棒聚合

- 物纤维的热张力具有改善取向和增加横向相干尺寸的双重效果，从而

使拉伸强度和模量加倍[47]。在CNT纤维的情况下，由于CNT的内层的 贡献和管间间距的广泛分布，确定来自WAXS的相干域尺寸是具有挑战 性的。关于后者，模拟显示在乱层石墨中平移位移的能垒非常小

。

细节包含在SOM4中。

正如所料，拉伸改善了CNT的排列。这具有使毛孔更窄（更低的Lp） 和更小的额外效果

表格1

在不同拉伸比下生产的CNT纤维的结构性质。

图4.根据SAXS结果的纤维结构。（a）根据2D SAXS及其分配确定的参数。（b）示意图显示高度拉伸样品的所得纤维结构（DR = 126）。（可以在线查看此图的颜色版本。）

[48] 因此，预计在整个管间距离>̴0.5nm时发生可忽略的应力传递， 但仍需确定精确的截止距离。

[3]