文|煮酒

图|煮酒

降低烈性炸药的灵敏度以提高战斗和非战斗条件下的储存安全性是高能材料研究特别感兴趣的。许多因素，如表面粗糙度，形态，化学纯度，结晶度和内部缺陷都与烈性炸药的敏感性有关。通常由溶剂或气体夹杂物引起的内部缺陷和错位在决定炸药的灵敏度方面起着重要作用。由于溶剂、气体和炸药之间的密度差异，骨架密度可以用作量化内部缺陷的间接方法，并用于确定爆炸物的冲击响应差异取决于测量的密度。

另一种更直接的缺陷分析方法是将颗粒浸入折射率匹配的液体中 的显微照片。该过程减少了晶体上的表面衍射，从而突出了内部缺陷。然而，在过去，这种方法仅被Kim等人用作定量指标。通过手动定义晶体边界。现在Lins，Heisel和Wohlgemuth已经开发了一种算法，能够自动检测晶体并量化光学浸没突出的内部缺陷，这种方法可以更方便地用于不同晶体质量的批次之间的定量区分。最近，SBRC提出了一种用于扩大生产CL-20 / HMX共晶的新型结晶技术。它承诺将从反溶剂结晶中获得的晶体质量与BRC的效率相结合。为了正确看待SBRC获得的晶体质量，在这里我们将图像处理与各种常规分析方法相结合，将SBRC获得的晶体质量与反溶剂结晶和BRC进行比较。

实验部分

ε-CL-20（批号573S98）是从SNPE获得的。化学纯度已通过以下方式确定1H NMR和HPLC分别为98.3%和99.4%。Fine

-HMX（批号NSI 00E 000 E004）购自Chemring Nobel。化学纯度已通过以下方式确定1H NMR和HPLC分别为98.7%和99.3%。

粗-HMX（NSO131，批号20173558）购自Eurenco。化学纯度已通过以下方式确定1H NMR和HPLC分别为99.4%和99.9%。乙腈（ACN）（HPLC级）从Carl Roth GmbH购买，储存在3 Å分子筛上，并按接收使用。

对于反溶剂结晶，将3000毫克乙腈（73.08毫摩尔）加入到152毫升玻璃容器中的0毫克细HMX（51.1472毫摩尔）和20毫克CL 3（36.20毫摩尔）。将固体在343.15 K和800 rpm下溶解10分钟。随后，将溶液冷却至333.15 K。加入晶种悬浮液，反应容器通过特氟龙配件与泵管紧密连接。使用配备ROTARUS MKF 2000-2 33通道泵头的Hirschmann ROTARUS VOLUME 27I计量泵在16.6小时内分配50mg 12-丙醇（8.12mmol）。在结晶过程中，温度保持在333.15 K，容器以600 rpm的速度搅拌。固相按标准洗涤程序洗涤。将五批平行进行混合，得到约1克共晶体。

对于BRC，将80.0 g（1.95 mol）乙腈添加到28.0 g粗HMX （94.5 mmol）和112.0 g （255.6 mmol） CL 20中，加入250 mL夹套烧瓶，底部圆形。通过装有桨叶搅拌器的顶置搅拌器，将浆料在240.2K下以333rpm搅拌15小时。搅拌器的轮廓与夹套容器的内壁轮廓非常匹配。2小时后，取出搅拌器，并使用BRAUN omnifix 100 mL注射器将浆液转移到Büchner漏斗中，无需连接套管以避免堵塞。除去母液后，用30 mL 1 ： 1 2-丙醇：乙腈、30 mL 2-丙醇：乙腈（8 ： 2）、30 mL 2-丙醇：乙腈（9 ： 1）、30 mL 2-丙醇（100次）和2 mL <>-丙醇（一次）洗涤产物晶体，以确保母液完全脱除。

对于 SBRC，将 122 克（2.97 摩尔）乙腈添加到 52.95 克 CL-20 （120.8 毫摩尔） 和 5.35 克粗 HMX （18.1 毫摩尔） 中，放入 250 mL 平底夹套烧瓶中，使用 Lauda RC333 CP 恒温器将温度控制在 15.6 K。反应混合物由专门设计的捕获磁力搅拌棒搅拌，该磁力搅拌棒通过设置为250rpm的Heidolph MR Hei-End磁力搅拌器推进。

完全溶解和热平衡后，将晶种加入溶液中。调整浓度以确保约10%的晶种溶解，以减少会降低晶体质量的表面缺陷。达到平衡后，开始固体加药90 g CL-20 （205 mmol）、25 g 粗HMX（84 mmol）和5 g 细HMX（17 mmol）的混合物。固体由 LAMBDA Instruments GmbH 分配器 0.2 L。缓慢的加压空气流通过固体计量器排出，以防止由于乙腈蒸汽而导致固体胶结。分配所有固体后1小时，取出搅拌器，并使用BRAUN omnifix 100 mL注射器将浆液转移到Büchner漏斗中，无需连接套管以避免堵塞。除去母液，用30 mL 2-丙醇：乙腈（8 ： 2）、30 mL 2-丙醇：乙腈（9 ： 1）洗涤产物晶体，并用20 mL 2-丙醇洗涤1次，以确保母液完全脱除。

在室温条件下干燥晶体。对于SBRC2和4，使用失败的SBRC实验的筛分D（3，76）=3μm作为种子晶体。对于SBRC4和4，以两个混合失败的SBRC批次的筛分D（3，132）=1 μm作为晶种。两个失败批次也接种了与SBRC2和1相同的晶种。因此，SBRC2和3的晶体分三步生长，SBRC4和1的晶体是四个连续生长过程的产物。SBRC2、3、4和26的结晶时间分别为26 h、5.24 h、20 h和<> h。

DSC分析是使用TA Instruments DSC Q2000 V24.10 build 122进行的。样品以298 K分钟的速度从543 K加热到1 K。−1在密封的铝锅中。所有实验中的样品量在0.5至1.5mg之间。

堆积密度使用微量AccuPyc 1340 TEC 10厘米测定3以He 5.0为测量气体。平衡压力变化设置为标准0.345 hPa分钟−1.对于所有测量，加热/冷却元件均设置为292.95 K，以达到接近293.15 K的平均腔室温度。在进行一系列测量之前，对腔室体积进行了校准。使用Kern 10分析天平称量约770 g材料（精度0.1 mg）。300 次冲洗循环确保了测量过程中样品的总干燥度。每次测量收集50到300个数据点。对每个样品至少进行了两次真正的重复测量。由于只有 1 g 的 A1 可用，因此在 1 cm 内进行了密度测量3测量单元。结果表明，比较批次所需的精度只能在同一样品池的重复测量条件下才能实现。两个电池之间的偏移是通过在3厘米内测量SBRC1三次来确定的3单元格，并相应地调整A1的密度值。

为了测定溶剂夹杂物，将约50mg样品溶解在干燥的二甲基甲酰胺中。将 1 μm 溶液注入配备 DB-6890 624 m×60.0 mm ×内径 25.1 μm 薄膜柱的安捷伦 4N GC-FID 中。分流比为10，进样口温度为503 K。氦气流量为 2 mL 分钟−1将色谱柱保持在323 K下4分钟，然后以353 K分钟的加热速率加热至5 K−1.从 353 K 到 533 K，加热速率为 20 K 分钟−1.探测器温度为553 K。

使用墨尔文 Mastersizer 2000 版本 5.60 在 2-丙醇中作为分散介质测定颗粒直径。搅拌速度为2450转/分。选择1.69作为折射率，单独选择吸收系数以获得最佳效果。对三个测量值进行平均，每个测量值由10000个单独的扫描组成。

X射线粉末衍射测量是在布鲁克AXS的D8 Advance上进行的，该D2 Advance配备了铜管，两个5.10°索勒准直器，一个防散射屏幕，一个翻转摇杆载物台和一个硅条探测器（LynxEye）。将样品研磨至粒径小于0μm。反射范围在01–2° 10θ以42.2° 20θ步长扫描。每次测量累积16秒。根据Bolton等人报告的结构数据，使用Rietveld分析对数据进行评估。

常规方法

分析结果总结在表1中。代表性显微照片如图所示。所有批次的共晶体的相纯度均超过99.9%，化学纯度在99.62%（SBRC1和3）和99.93%（SBRC4）之间。基于1H NMR，纯度范围在98.95%（BRC1）和99.68%（A1）之间。BRC1的溶剂含量几乎是SBRC20，1，2和A4溶剂含量的1倍。SBRC3的溶剂含量略高于其他SBRC批次。根据氦比重瓶1的测定精度，BRC15的骨架密度几乎不明显低于其他批次，而SBRC4的密度几乎不比其他批次高。所有密度都在 0.002 g cm 以内−3间隔，平均 0.009 克厘米−3高于博尔顿等人报告的密度。 BRC1 在测试批次中具有最佳的冲击和摩擦灵敏度。所有批次的DSC分析的分解开始位于1.8 K的间隔内.SEM图像显示所有晶体都表现出大部分光滑的晶体表面。

数字图像处理

从BRC实验中获得的晶体太小，不规则且相互生长，无法通过图像处理进行分析。

对SBRC和A1晶体的DoCD和PoCD进行了分析，结果如图和表所示。

然而，A1和A1规范没有达到令人满意的匹配度。从图可以看出，A1 和 A1norm 的分布最大值是 0 到 0.25 % DoCD 之间的第一个仓，而 SBRC 批次的最大值在 0.25 到 1.5% DoCD 之间。SBRC1的分布范围除A1外最窄。考虑到建议的误差幅度，A1的平均DoCD明显小于所有其他批次的平均DoCD。SBRC1的平均DoCD显著小于SBRC2和4的平均DoCD，A1范数的平均值与SBRC1、2、3和4的平均值没有区别。A1和A1规范的DoCD与晶体尺寸密切相关。这可以从图中A1norm和A2之间的平均DoCD差异中很容易看出。随着粒径的增加，A1显示出DoCD的强烈增加。对于SBRC1和3，观察到DoCD随粒径的微弱增加，但对于SBRC2和4，DoCD随粒径的增加而微弱下降。

所有批次的PoCD分布可以用正态分布近似。它们的分布可视化为各自的箱线图。SBRC2和A1norm的PoCD分布比其他PoCD更广泛。所有批次的中位数接近 0.5 PoCD。只有 A1 的 PoCD 小于 0.15，而所有批次的 PoCD 都大于 0.85。

讨论

从HPLC获得的纯度数据和1H NMR非常一致（BRC1除外）。数据之间的平均偏移为0.3%，很可能是两种方法对化合物的不同灵敏度的结果。下部1BRC1的H NMR纯度是其较高的乙腈含量的结果，这是由于结晶速度越快。溶剂内含物不会降低HPLC纯度，因为乙腈不是通过HPLC方法检测的。与原材料相比，共结晶提高了化学纯度，但在SBRC实验中，结晶过程中长时间暴露在高温下会增加一些杂质信号的信号强度，甚至会出现新信号。

与SBRC1和3相比，SBRC2和4的纯度明显较低，这是由于使用了镀镍磁力搅拌棒，这导致晶体产品呈弱棕色变色。对于SBRC2和SBRC4，搅拌棒涂有环氧树脂以防止任何化学反应。不同数量的杂质似乎不会影响DSC测量中的分解温度。由于BRC1的结晶速度更快，RDX杂质只能在该共晶批次中找到1核磁共振和高效液相色谱。与SBRC批次相比，BRC1的冲击敏感性较低可能被认为很重要，但很可能是由于颗粒尺寸较小或颗粒聚集较多。过去，以相似方式和相似粒径生产的四个BRC批次具有1至2 Nm的冲击灵敏度。因此，4 Nm 的冲击灵敏度可能是异常的。

根据对RDX进行的研究，其中确定的密度与内部缺陷的数量有关，预计共晶体批次的DoCD值与确定的密度之间存在很强的相关性。但是，确定的数据之间不存在这种相关性。与SBRC1相比，A1的平均值和中位数DoCD值明显更好，与其他SBRC批次相比，SBRC1的DoCD值明显更好，与确定的密度值不一致。

A1应表现出最高的密度，其次是SBRC1。以前已经研究了炸药比重瓶密度测定的精度，根据这些结果，可以说SBRC1的密度与SBRC2和SBRC3的密度没有显着差异，并且SBRC4比其他SBRC批次的密度略有但明显大。A1密度测定的测量误差较大（0.0012 g cm−3与 0.0003 克 cm 相比−3），因为它是在较小的样品池中测定的。尽管如此，在这些限制内，A1不能具有比SBRC4高得多的密度。考虑到SBRC4的平均DoCD明显高于SBRC1（和A1）的平均DoCD，这恰恰是DoCD与骨骼密度之间的负相关关系。

由于SBRC实验缺乏显著的晶体尺寸依赖性，晶体高度的增加对这些批次的DoCD值似乎不太重要。因此，这意味着无需根据批次之间的高宽比差异调整DoCD值。因此，批次之间的高宽比变化不应导致密度和DoCD之间的差异。尽管BRC1的溶剂含量很高，但其密度相对较高，表明A1和SBRC批次具有更多的气体夹杂物。这可能是CL-20在结晶过程中持续分解的结果，由于结晶速度快，BRC1的分解比SBRC1，2，3和A1少得多。与其他SBRC批次和A4相比，SBRC1的高密度也可能与较低的分解含量相关。这与SBRC4在所有SBRC批次中结晶时间最短一致。图像处理无法区分气体和液体夹杂物，但结合密度测量和溶剂含量测定，似乎可以区分。

PoCD值可以深入了解晶体缺陷的原因。初步的反溶剂结晶批次显示出PoCD的强烈变化。偏心缺陷是磨损引起的晶体边缘损坏的结果，而位于晶体中心的缺陷表明晶种溶解不足。然而，本文中所有测试批次的中间值及其实质性标准偏差不允许基于PoCD得出结论。

结论

1H NMR和HPLC结果表明，反溶剂结晶和SBRC得到的共晶体的化学纯度高于原料的化学纯度。使用图像处理来确定SBRC的DoCD不依赖于晶体尺寸，但实验室规模的反溶剂结晶的DoCD是。此外，还发现SBRC能够以20-150μm的中试工厂规模生产CL-250 / HMX共晶体，其晶体质量与实验室规模的反溶剂结晶相同。由于所需的样品质量很小，数字图像处理是结晶优化的宝贵工具，尤其是在实验室规模中，并且能够比较生产规模截然不同的样品。需要进一步的工作将确定的DoCD值与冲击灵敏度测试相关联，并减少平均DoCD值的误差线。

参考文献：

1aV. J. Bellitto， M. I. Melnik， 表面缺陷及其在环三亚甲基-三硝胺冲击敏感性中的作用， 应用冲浪. 2010， 256， 3478– 3481，

1bR. H. B. Bouma， W. Duvalois， A. E. D. M. van der Heijden， RDX晶体中缺陷结构的微观表征， J. Microsc. 2013， 252， 263– 274，

2L. Borne，A. Beaucamp，D. Fendeleur，用于表征爆炸性晶体特性的计量工具，第29届ICT国际年会，德国卡尔斯鲁厄，30年3月1998日至16月<>日，V<>。