之前我们曾经为大家介绍过一款能够分析锂离子电池活性Li损失的分析工具——dV/dQ曲线，很多朋友对这款工具非常感兴趣，因此我们今天专门推出一期对这款工具进行详细的解读，希望能对大家有所帮助。

1.如何制作dV/dQ曲线

在介绍dV/dQ曲线之前，我们首先来介绍一下常见的dQ/dV曲线制作和分析方法，dQ/dV曲线做起来比较简单，一般是通过小电流对锂离子电池进行充放电，并对记录充放电参数，特别是电量、电压数据，获得这些数据后首先对这些数据进行处理，我们以第n+1个数据点的电压和电量数据减去第n个数据点电压和电量数据，我们就得到了一个dV和dQ数据，依次对所有数据进行处理，我们就得到了一系列的dV和dQ数据，然后我们以dQ除以dV就得到了另外一个数据dQ/dV，然后我们以dQ/dV做纵坐标，以电压、容量或者SoC等作为横坐标，我们就得到了一个标准的dQ/dV曲线（如下图所示【1】），dQ/dV曲线的物理含义也非常简单，也就是在单位电压范围内材料所含有的容量，我们都知道对于锂离子电池的正极、负极材料而言其都有一个电压平台，在电压平台负极容量较高，也就是意味着在很小的电压波动范围内就有非常多的容量，因此表现在dQ/dV曲线上就是一个特征峰，通常我们认为dQ/dV曲线上的每一个峰就代表一个电化学反应，由于不同材料的反应电位不同，因此dQ/dV曲线中峰的位置和高度也都会有区别。

了解完dQ/dV曲线，我们话题回到今天的主角dV/dQ曲线，其实读者朋友不难看出dV/dQ曲线与dQ/dV曲线非常接近，甚至两个曲线的做法都是相同的，只不过是分子与分母的位置换了一下。虽然两者如此接近，但是从物理意义上两者却存在着天壤之别，在dV/dQ曲线中的峰主要反应的是活性物质在嵌锂和脱锂过程中的相变。

制作dV/dQ曲线的关键是采用小电流对电池进行充放电，以消除极化因素对测量结果的影响，例如美国阿贡实验室的Ira Bloom等【2】为了分析NCA材料体系的18650电池的dV/dQ曲线的特点，分析过程中Ira Bloom采用C/25的小倍率对锂离子电池进行充放电，并每30s左右采集一个数据点，获得非常详尽的锂离子电池充放电数据。由于数据点太多（2500-4800个点），为了便于处理Ira Bloom放电深度每增加0.5%取一个点，因此将总的数据点简化为200个点，然后作者还在dV/dQ数据前乘以-Q0（电池在C/25倍率下的容量），从而根据锂离子电池的容量进行标准化。

2.如何分析dV/dQ曲线

上图为根据上述过程得到的一个NCA/石墨18650电池、正负极扣式电池的-Q0dV/dQ曲线，但是在这里我们需要注意扣式电池与全电池不同的一点，也就是扣式电池中的Li是无限的，而全电池中的Li是有限的。全电池在首次充放电过程中负极由于形成SEI膜等因素会消耗一部分Li，因此实际上在全电池中正极的SoC并不是从0开始的，因此为了全电池与扣式电池能够对比，需要对正极的曲线进行平移，下图为平移0.31mAh/cm2后的曲线，从下图中能够看到，扣式半电池中出现的峰在18650电池中也出现了相对应的峰，因此我们可以根据全电池的dV/dQ曲线分析锂离子电池正负极在充放电过程中的相变。

我们以NCA/石墨体系电池为例，在全电池中的dV/dQ曲线（如下图所示）中，特征峰1主要反映的是正极材料的相变，特征峰2则是由正极和负极的相变反应共同构成，但是主要还是以负极的相变为主，特征峰3、4和5则主要是反应负极在低SoC状态下的相变。

3.案例分析

既然我们现在熟悉了dV/dQ曲线的意义，那下一步我们就需要掌握如何应用这样一款非常强大的工具，下面这张图片是阿贡实验室制作的18650电池在45℃下存储40周过程中dV/dQ曲线的变化趋势（每四周测量一次），在经过40周存储后电池的容量（C/25）衰降了7.5%，从下图中能够看到在dV/dQ曲线中除了特征峰1其他的特征峰都出现了明显的左移的现象，此外在存储的后期在曲线中还出现了一个新的特征峰——2a。

为了便于分析造成锂离子电池容量损失的因素，我们可以将锂离子电池的衰降原因分为两大类：1）活性物质损失；2）电极副反应。首先我们假设在循环的过程中正极发生均匀的活性物质损失，也就是在衰降后正极的活性物质量更少了，因此在充电的过程中充入相同的电量，正极电势会升高到更高的电压，导致正极的充电曲线的斜率更大（如下图黑色曲线所示），导致电池在较低的容量下就达到了充电截止电压。

由于正极材料的损失，导致电池达到4.1V时电池容量并没有达到初始的容量值，也就是负极此时并未处于满电状态，因此对于负极而言放电过程中初始的SoC状态实际上是低于100%SoC的，但是我们仍然认为此状态为100%SoC，因此在放电dV/dQ曲线中受负极影响比较大的几个特征峰，如2、3、4和5特征峰就会发生向高SoC偏移（左）的现象。而正极材料由于活性物质的损失，因此正极材料的总容量降低，虽然开始的时候正极处于100%SoC状态，因此受正极影响的特征峰1并没有移动，但是由于容量较低，因此放电的过程中正极的SoC状态降低速度要快于初始状态，因此导致受正极影响的两个峰1和2之间的距离变短。

现在我们再假设负极活性物质损失的状态，在这种假设下由于负极活性物质变少，因此充电过程中负极电势降低较快，导致正极在尚未达到截止电压时就因为电池整体达到充电截止电压而充电终止。于是在放电开始时，负极为100%SoC，正极不足100%SoC，因此受正极影响较大的两个特征峰1和2会向左移动，特征峰1会部分消失，甚至全部消失，而受到负极影响较大的特征峰2、3、4和5则会因为负极活性物质的数量减少而相互之间的距离缩短。

现在我们再假设锂离子电池存储过程中由于副反应造成活性物质Li的损失，在这种状态下，在充满电的状态正极的SoC状态略有升高（高于100%SoC），负极的SoC状态降低（假设负极容量未降低），因此反应在dV/dQ曲线上就是受负极影响较大的特征峰2、3、4和5会发生明显的左移，而正极由于初始SoC状态变化不大（负极虽然SoC状态产生了明显的变化，但是由于其处于电压平台期，电压变化不大，因此正极的电压升高也不明显，SoC状态受影响不大），因此特征峰1，以及特征峰2中受正极影响的部分的位置不会发生明显的变化，这也就导致一个现象，就是特征峰2中受负极影响的部分向左移动，而受正极影响的部分则保持不动，最终当副反应导致的Li损失达到一定程度后，特征峰2就出现了明显的分离现象，也就是在原位置出现了特征峰2a，而原本的特征峰2则向左移动。

根据上面的讨论结果我们来分析阿贡实验室得到的18650电池在45℃存储过程中的dV/dQ曲线变化就能够发现，由于特征峰2、3、4和5出现了明显的左移，表明负极的SoC状态出现了降低，并且在存储的后期特征峰2出现了分裂，在原本的位置出现了一个新的特征峰2a（实际上是特征峰2中受正极影响的部分），这一系列的现象都反应了18650电池在存储过程中的可逆容量衰降是由于副反应导致活性Li损失而发生的。

dV/dQ曲线主要反应的是正负极活性物质在充放电过程中的相变，根据扣式电池的数据我们可以找出dV/dQ曲线中不同的特征峰所对应的相变，然后根据循环中或者存储过程中dV/dQ曲线的变化趋势我们就能够定性的推断出导致锂离子电池可逆容量损失的原因，为锂离子电池的设计提供参考。

本文主要参考以下文献，文章仅用于对相关科学作品的介绍和评论，以及课堂教学和科学研究，不得作为商业用途。如有任何版权问题，请随时与我们联系。

1. Degradation diagnosis of lithium-ion batteries with a LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 and LiMn2O4 blended cathode using dV/dQ curve analysis, Journal of Power Sources 390 (2018) 278–285, Keisuke Ando, Tomoyuki Matsuda, Daichi Imamura

2. Differential voltage analyses of high-power, lithium-ion cells 1. Technique and application, Journal of Power Sources 139 (2005) 295–303, Ira Bloom, Andrew N. Jansen, Daniel P. Abraham, Jamie Knuth, Scott A. Jones, Vincent S. Battaglia, Gary L. Henriksen