麻烦看官老爷们右上角点击一下“关注”，既方便您进行讨论和分享，又能给您带来不一样的参与感，感谢您的支持!

文丨科普零距离

编辑丨科普零距离

介绍

纳米阵列被广泛应用，包括光学、电子、太阳能电池、和储能。

近年来，人们开发了各种技术来制备高质量的纳米阵列，如光刻、电子束光刻、纳米压印光刻、和模板法，其中光刻技术可以产生具有高精度和均匀性的纳米阵列，但它们受到设备复杂性、高成本和小样品尺寸的限制。

相反，模板方法由于其简单的处理、低成本和合适的样品尺寸，已被广泛用于制备具有所需组成尺寸。

最常用的模板包括由自组装聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或二氧化硅微球组成的胶体模板，以及嵌段共聚物和阳极氧化铝膜，与其他模板相比，AAO膜具有独特的紧密堆积多孔结构，可以通过简单的电化学阳极氧化技术制备。

AAO模板的所有结构特征，如孔径、孔拓距离、孔隙率和厚度，都可以通过调整阳极氧化条件，特别是电解质的类型、电势差，以及电解过程中施加的温度和过程的持续时间。

多孔AAO模板的另一个巨大优势是可以制造出不仅具有直的，而且具有支链的纳米通道或具有特定形状的纳米通道的膜，还可以应用后处理程序（例如化学蚀刻）来形成具有所需形态的AAO模板。由于所有这些优点，人们在开发使用多孔AAO膜的新模板策略方面做出了巨大的努力。

二维胶体超晶格已被用作蒸发、沉积、蚀刻和压印的模板，它被认为是一种简单、廉价且可重复的纳米制造技术，通常用于制造具有独特电学和光学性能的纳米阵列。

尽管AAO和胶体模板已经得到了很好的开发，并广泛应用于各种纳米制造工艺中，但将两者优点相结合的可行途径在很大程度上被忽视了。

通过将自组装PS-MS模板耦合到AAO制造工艺中，创建了新的分级AAO（hAAO）模板，hAAO模板的晶胞具有球形帽的形状，内部具有径向分布的纳米通道。

晶胞和其中的纳米通道都形成了高度有序的六边形结构。hAAO模板的形成在机械应力和电场诱导的氧化物方面是合理的，hAAO模板的背面类似于蛾眼状纳米阵列，显示出良好的疏水性。

通过去除氧化铝纳米通道获得hAAO模板的衍生物，可以通过沉积所需材料来制造蛾眼状纳米阵列，有趣的是，通过这种方法制造的Ag纳米阵列上有一层致密的氧化铝覆盖层，可以保护其免受氧化。

结果和讨论

（一）hAAO模板的制作

hAAO模板制造过程的示意流程图如图1所示，实验部分给出了详细的程序。

图1

（a） 制造工艺流程示意图。

（b） 有序的ANA衬底（纳米空心的直径为100nm）。

（c） ANA衬底上六方紧密堆积的PS-MS（直径1.5μm）。

（d） 经过90分钟氧等离子体蚀刻后的六边形PS-MS阵列。

（e） ANA支持的PS-MS六边形阵列沉积有250nm厚的SiO2膜。插图显示了Si元素的EDS图谱。

（f） 通过第二次阳极氧化制备的hAAO模板的截面SEM图像。

（g） hAAO模板的背面通过去除背面铝而暴露出来。SEM和EDS图像中的所有比例尺均为1μm。

通过对抛光的铝箔进行阳极氧化并随后去除多孔氧化铝层来制备有序的铝纳米空心阵列（ANA），PS-MS在空气/水界面上自组装成六边形紧密堆积结构，然后转移到ANA衬底上。

第三，通过氧等离子体蚀刻PS MS以减小其尺寸并增加颗粒间间隙。

第四，在ANA支撑的PS-MS六边形阵列上沉积薄SiO2膜。选择SiO2是因为它在下面的电解过程中是惰性的，通过去除PS-MS获得沉积有SiO2膜的规则蜂窝图案的ANA衬底。

第五，将SiO2膜覆盖的ANA基板再次阳极氧化以形成hAAO模板，有序ANA衬底的扫描电子显微镜（SEM）图像如图1b所示，其中每个纳米空心的直径为100nm。

图1B

ANA衬底是通过首先在0.3M草酸中在40V和7°C下阳极氧化抛光铝箔7小时。

然后在60°C下使用6wt%H3PO4和1.8wt%H2CrO4的混合酸溶液去除氧化铝层8小时来制造的，通过掠入射小角度X射线进一步验证了ANA的有序性。

图1，C

散射（GISAXS）技术，如图S1所示，它展示了六边形结构的特征，图1c显示了ANA衬底上高度有序的六方紧密堆积PSMS（直径1.5μm）。

在90分钟的氧等离子体蚀刻之后，PS-MS的尺寸减小到1.3μm，并且下面的ANA变得可见，如图1d所示。

图1.d

通过控制蚀刻时间分别为50、90和150分钟，PS-MS直径分别减小到1.45、1.3和1.0μm。

蚀刻过程的精度控制对于保持hAAO模板中晶胞的纳米级分辨率至关重要。

如图1e所示，将250nm厚的SiO2膜沉积在ANA支持的PS-MS六边形阵列上（PS-MS直径为1.3μm）。

其中深色区域被SiO2覆盖，浅色部分是去除PS-MS后暴露的裸露铝，能量分散X射线光谱（EDS）图谱。

通过第二次阳极氧化10分钟制备的hAAO模板的截面SEM图像如图1f所示，可以看出每个晶胞的直径为1.1μm，可以容纳约10个开口直径为40 nm的纳米通道，与PS MS相比，晶胞直径从1.3μm略微减小到1.1μm，因为SiO2沉积在PS MS的等值线之外。

值得注意的是，纳米通道在晶胞边缘附近倾斜，其深度在晶胞中变化。纳米通道在中心和边缘附近的深度分别为350和60nm，通过将PS MS蚀刻至1.45μm、1.3μm和1.0μm，可以获得晶胞直径为1.35、1.1和0.8μm的hAAO模板，分别表示为hAAO1.35、hAAO-1.1和hAAO-0.8。

可以看出，多孔氧化铝和背面铝之间的界面是球形弯曲的。

（二）hAAO模板的生长机制

为了使沿弯曲界面保留不同深度的径向发展的纳米通道合理化，我们研究了hAAO模板的生长机制，从机械应力和电场诱导的氧化物溶解的角度来考虑它。

众所周知，在阳极氧化过程中，当氧离子渗透到铝中时会产生机械应力。这种应力将通过体积膨胀释放，体积膨胀的方向由应力释放的方向决定，对于传统的AAO模板，氧化在整个金属/氧化物界面同时发生，材料只能在垂直方向上膨胀，因此纳米通道垂直于界面直线生长。

对于hAAO模板，在阳极氧化过程中，由使用PS-MS模板的SiO2层形成的六边形图案将改变铝箔内部的机械应力分布，压缩应力的强度随着远离边界而降低，并在中心变得最弱。

由于已知压缩应力会产生额外的动力学屏障，从而延缓氧化过程，因此金属/氧化物界面将形成弯曲形状，阳极氧化过程由垂直于金属/氧化物界面的电场驱动，纳米通道也将垂直于界面生长并变得径向分布。

如图2a所示，使用直径为5μm的PS-MS制造的hAAO模板的横截面呈球形，内部有纳米通道。

使用直径为5μm的PS MS制造的hAAO模板的横截面。比例尺为1μm

暴露的部分膨胀并从表面突出，而SiO2覆盖的部分保持不变。正如人们所期望的，机械应力的强度和分布取决于SiO2膜的空间排列和覆盖范围。

如图2b所示，hAA的单位细胞的横截面模板。

（b）hAAO-0.8、hAAO-1.1、hAAO-1.35模板和常规AAO模板的单位细胞的横截面。比例尺为200纳米。

总体趋势是，较小的开口或较大的SiO2覆盖率将在晶胞中引起更强的应力，并且纳米通道的氧化速度较慢。

模拟了具有六边形晶格中径向分布的纳米通道的铝内部的电场强度分布。

如图2c所示，电场分布沿晶胞内的金属/氧化物界面不均匀，其中靠近中心纳米沟道底部的电场最强，强度沿曲线向边界减弱。

（c） 单元电池中电场分布的数值模拟。

由于电场促进了铝的氧化和溶解过程，这样的电场强度分布将增强晶胞的弯曲形状。

（三）有序径向纳米柱阵列的合成。

基于hAAO模板，通过成熟的合成技术可以获得各种有序的径向纳米柱阵列，制造程序如图3a所示。

图3。（a） 径向纳米柱阵列的制造工艺示意图

径向纳米柱阵列是通过将所需材料渗透到hAAO模板的纳米通道中，然后去除背面铝和氧化铝的纳米通道壁来制备的。

图3b显示了在使用hAAO-1.35模板通过原子层沉积（ALD）技术制造径向TiO2纳米柱阵列的过程之后获得的SEM图像。

（b）在通过ALD技术使用hAAO-1.35模板的径向TiO2纳米柱阵列的制造过程中拍摄的SEM图像。

首先用H3PO4溶液处理hAAO1.35模板以将纳米通道直径从40纳米扩大到80纳米，在TiO2以0.6Å/周期的速率进行300次ALD循环后，纳米通道的开口直径从80 nm减小到-40 nm。去除背面铝和纳米通道后拍摄的单元电池的俯视SEM图像。

在移除hAAO模板之后，相邻纳米柱之间的20nm间隙。如图3b所示，每个晶胞由50−60个直径为~80 nm的纳米柱组成。

两个相邻晶胞之间的中心距离为1.5μm，由hAAO模板制备过程中使用的PS-MS的大小决定。

阳极柱间距离为100nm，由阳极氧化过程中使用的酸溶液和施加的电压决定。纳米柱的长度在单位中心为380nm，在边缘附近为60nm，与hAAO模板中纳米通道的深度相同。

除了晶胞内的六边形有序纳米柱外，晶胞本身也形成了大规模的六边形阵列，如图3c所示。

径向TiO2纳米柱阵列的大面积视图（17μm×13μm）。比例尺为1μm。

除了用ALD技术制造的TiO2纳米柱阵列外，还可以用所需的材料和合适的合成方法获得各种纳米柱阵列。

如图S9所示，通过将SiO2前体溶液渗透到hAAO模板中，制备了有序的径向SiO2纳米柱阵列。

通过复制hAAO-1.35、hAAO-1.1和hAAO-0.8模板，可以获得具有不同晶胞尺寸的径向SiO2纳米柱阵列，除了氧化物，hAAO模板中的纳米通道还可以填充聚合物材料，例如PMMA，以制造径向PMMA纳米柱阵列。

鉴于碳基材料在储能领域的广泛应用，还制造了径向碳纳米柱阵列，并通过其特征拉曼峰进行了评估。

hAAO模板的衍生物。如图1g所示，通过去除背面的铝可以获得蛾眼状阵列。受此启发，提出了一种利用hAAO模板制作蛾眼状阵列的新方法。图4a显示了详细制造程序的示意图。

hAAO模板的背面通过去除背面铝而暴露出来。SEM和EDS图像中的所有比例尺均为1μm。

它需要首先去除hAAO模板，然后填充所需的材料，然后去除背面的铝。

图4b显示了使用hAAO1.35模板通过喷雾热解法制造蛾眼状TiO2纳米阵列的过程。图4b中的第二张SEM图像显示了通过去除氧化铝纳米通道获得的hAAO模板衍生物（D-hAAO）的晶胞横截面。晶胞呈球形，直径1.35μm。

在弯曲表面上分布有直径为100nm的六边形紧密堆积的球形凹陷，如图4b中的第三张SEM图像所示，按照D-hAAO模板的轮廓沉积厚度为80nm的均匀TiO2层，在去除背面铝之后，获得蛾眼状TiO2纳米阵列，晶胞由微米级和数百个直径分别为1.35μm和100nm的纳米级球形帽组成。

与径向纳米柱阵列一样，蛾眼状TiO2纳米阵列也形成高度有序的大规模六边形图案，如图4c所示。

进行了X射线光电子能谱（XPS）和EDS线扫描测量，以验证蛾眼状阵列中是否存在TiO2。在XPS光谱中在464.7和458.9eV处检测到的结合能归因于TiO2的Ti 2p1/2和2p3/2轨道。

分层纳米阵列的应用。利用hAAO模板及其衍生物，可以制备出各种具有独特微观结构和独特物理化学性质的分级纳米阵列。

总之通过结合AAO和胶体模板的优点，新的hAAO模板由六边形有序的单位细胞和径向分布的纳米通道形成，采用hAAO模板制备了TiO2、SiO2和PMMA的有序纳米柱阵列。

通过去除氧化铝纳米通道从hAAO模板获得D-hAAO模版。

使用D-hAAO模板制造的蛾眼状TiO2和Ag纳米阵列上覆盖着薄的氧化铝覆盖层。hAAO模板的背面类似于蛾眼阵列，并表现出良好的疏水性，径向TiO2纳米柱阵列构成了具有清晰光子带隙的高质量光子晶体。

蛾眼状Ag纳米阵列可以作为稳定的SERS基底，因为其独特的纳米结构可以增强局部电场，氧化铝覆盖层可以保护Ag免受氧化。

鉴于传统AAO模板的多功能性，我们希望hAAO模板能够有所帮助。