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编辑|科普丸子号

电池电芯性能的预测通常通过计算量较大的数值模拟来实现。本文提出了一个简单的分析模型作为高效的替代方案，用于预测受电解质传输限制的电池电芯的速率能力，而无需对模拟进行参数拟合。

该模型在广泛的放电速率和电极厚度范围内与模拟结果非常吻合，并且速度提高了>105倍。模型预测的最佳电极性能与模拟结果的差异<∼10%，表明它是电池的单体级设计中一种有吸引力的计算工具。

该模型揭示了半电池和全电池的放电容量与电极厚度和电流密度呈现出定性不同的比例关系，并且可以通过避免电极材料的开路电位对电极厚度较大的电极的速率性能进行改善，因为这些材料对电荷状态不敏感。

一、电解质传输和电极反应行为

该分析模型基于P2D模拟中的两个关键观察结果进行开发：在放电过程中，电解质传输可以达到（伪）稳态，从而可以将时间依赖模拟简化为静态问题；电极反应通量分布可以分为两种不同类型的行为，常见电极材料表现出这两种行为。

第一种常见电极材料包括主流的层状氧化物正极材料NMC和NCA（LiNiCoAlO2），其平衡（或开路）电位Ueq强烈依赖于SOC。第二种电极化合物，如LiFePO4（LFP）和Li4Ti5O12（LTO），由于在（放）电过程中出现明显的一级相变，其Ueq与SOC无关。

类型1的放电行为，即均匀反应（UR）电极，展示了NMC111半电池的放电过程，其中半电池由正极和锂金属负极组成。正极厚度为250微米，在电流密度为20mA/cm2或1.5C下放电，电解液为1MLiPF6在乙carbon酸乙烯酯:二甲酸二甲酯（EC:DMC）（50:50wt%）中。

在放电开始后不久，电解液中的盐耗尽（c=0）发生在靠近集流体的附近。在初始瞬态放电深度（DoD）<10％后，盐浓度在电解液中建立了稳态分布，在放电终止之前持续到DoD约50％，放电终止时的DoD为62％。

在稳态期间，正极区域可以分为盐耗尽区（DZ），其中盐浓度c接近于零，和补充渗透区（PZ）。在DZ中锂插层通量接近零，但在PZ内存在几乎恒定的通量。

当在DoD≈62％时以截止电压（3V）终止放电时，PZ中的大部分电极颗粒接近完全放电，而DZ中的电极颗粒除了靠近DZ/PZ边界的过渡区域外，仍处于几乎完全充电状态。

在这里的均匀反应（UR）意味着PZ内的反应通量均匀分布，而不是整个电极。Doyle和Newman（DN）先前开发的分析模型也假设了均匀的反应分布，但与我们的模型有两个主要区别。

DN模型假设整个正极上存在均匀的通量，并且放电过程在正极-集流体界面出现盐耗尽时立即终止。它仅考虑在建立稳态电解质传输之前获得的瞬态阶段的放电容量。盐耗尽后放电仍然继续进行，并且稳态阶段可能占据了大部分放电容量。

类型2的放电行为是移动反应区域电极的放电行为，展示了一个LFP半电池的放电行为，其正极厚度为250μm，放电电流密度为20mA/cm2或1.8C。与NMC111不同，LFP电极中的Li插层过程具有移动反应前沿。

放电过程中，在分隔膜附近形成了一个尖锐的反应通量峰值，并朝着集流体移动。反应前沿将正极分为一个几乎完全放电且盐浓度呈线性分布的PZ和一个不完全耗尽盐的DZ，其中盐的浓度减少，电极颗粒几乎未发生反应。

PZ以DZ为代价扩展，导致DZ中的盐浓度持续下降。当DZ中的盐完全耗尽时，PZ无法进一步扩展，放电过程终止。在放电结束时，电解质传输达到了伪稳态，盐浓度的时间导数瞬间消失。具有Gr阳极的LFP在全电池中显示出类似的特性。

如果Ueq像NMC一样对SOC有很强的依赖性，电极可以修正反应的非均匀性，因为在jin较高的区域中，电极颗粒的局部SOC下降更多，导致Ueq的降低更大，从而jin减小。

这种自我调节机制导致jin的空间梯度不断减小，直到在PZ内达到均匀反应分布，在该区域中允许锂插层。像LFP这样的化合物具有SOC无关的Ueq，无法通过补偿ΦL-ΦS的梯度来使反应通量均匀化。

在电解质限制的情况下，这些电极中的反应将优先发生在分隔膜附近，即η最大的地方，然后在靠近分隔膜的电极颗粒完全插层后向电极中传播。

阳极在全电池中的反应行为也可以描述为UR型或MZR型。与LFP类似，LTO具有平坦的Ueq（SOC）曲线。在LTO中，锂的脱插层也是通过移动的反应前沿进行的。与LTO相比，石墨（Gr）阳极的放电行为稍微复杂，同时显示出UR和MZR特征。

由于LiC6→LiC12的分阶段转变，Gr的Ueq在约0.05V处具有明显的平台。在早期放电阶段，Gr表现出MZR行为，可以看到一个反应通量峰值在阳极中传播。

当DoD超过30%后，阳极的Ueq升至平台以上，并且其反应行为切换为UR型。由于在放电过程中阳极内没有盐的耗尽，反应通量在整个阳极区域均匀分布。

二、与P2D模拟的比较

在本节检查得出的分析模型与P2D模拟的吻合程度。预测的（伪）稳态电解质浓度分布（虚线）与半电池和全电池的P2D模拟结果具有很好的一致性。将模型计算得出的DoDf的速率依赖性（虚线）与NMC和LFP的半电池和全电池的P2D模拟结果（实心符号）进行了比较，再次可以看到它们在不同的C速率和电极厚度值范围内非常接近。

揭示每种电池配置都存在一个临界C速率Ccrit，当超过这个速率时，由于电解质传输不畅，DoDf开始降低到低于100%。在大的Lcat和高速率下，全电池的模型预测与模拟之间的差异变得更为显著。

Gr阳极在小的DoD下显示出MZR行为，这与方程式12和13中使用的UR假设有所偏离。在这些情况下，放电在电解质传输建立（伪）稳态之前就被过早地终止。

为了全面测试模型的准确性，我们对每种阴极类型（NMC与LFP）和电池配置（半电池与全电池）进行了246次P2D模拟，涵盖了广泛的放电速率（0.1C至10C）、电极厚度（70-300μm）和其他电池属性。

将模拟得到的归一化放电容量DoDf与模型预测的LPZ/Lcat进行了比较。该模型对P2D模拟提供了令人满意的近似结果。在半电池的情况下，对于NMC，>94%的模型预测相对误差小于10%；对于LFP，这个比例为20%；平均误差分别为5.1%和8.1%。

对于NMC/Gr和LFP/Gr全电池，由于前面讨论的原因，模型预测与模拟结果在DoDf<0.3的情况下存在显著差异。如果我们排除低DoDf的情况，模型与模拟结果非常接近，并展现出类似的准确性，就像在半电池中观察到的那样。

该模型在广泛的电池和放电参数范围内是有效的，并且可以可靠地预测用于能量和功率应用的电池的性能。

或许更重要的是，该模型准确预测了所有电池配置的Ccrit，平均相对误差为9.6%。准确评估Ccrit对于电池设计至关重要，因为它可以提供关于可接受的循环条件的信息，以避免性能下降。

除了DoDf和盐浓度分布之外，分析模型还可以预测放电过程中的其他重要量，包括电解液电势（ΦL）分布、放电曲线和电池的能量效率，这些可以通过多孔电极形式计算得出。

由于该模型是在电解质输运受限的假设下推导的，当固相的电子导电率σeff远大于电解质的离子导电率κeff，并且锂在电极颗粒中的扩散时间特征小于放电时间时，其预测是可靠的。

该模型不适用于具有单位阳离子传输数（t+=1）的电解质，因为在这些电解质中（放）电过程中不会发生盐的耗尽。王和唐从等效电路模型中推导出一个特征时间tc，该时间表示在放电过程中在电极内建立一个伪稳态反应区域之前的瞬态期。

通过简单的修改，分析模型可以预测电解质输运受限下全电池的恒流充电性能，这是由于充电和放电之间的对称性。在实际应用中，锂金属在石墨负极表面的沉积是快速充电时的一个关键问题，因为它会导致电池退化和安全隐患。

为了防止这种现象，充电过程需要在负极的ΦS−ΦL相对于锂金属电势变为负之前终止。这代表了比目前分析模型中考虑的充电终止准则更严格的充电终止准则。

由于可以在伪稳态假设下从分析模型中获得ΦL和ΦS的分布，该模型可以扩展到预测受锂沉积限制的安全充电容量。这样的扩展和基于分析模型的全面电池充电行为分析在其他地方进行了介绍。

三、缩放关系

在受电解质传输限制的条件下，UR型阴极具有更大的γh/γf值，因此具有比LFP等MZR型阴极更好的倍率性能。这是因为UR型阴极中存在均匀的反应通量，导致离隔膜距离增加时盐浓度下降得更慢，从而使得渗透深度更大。

在相同的阴极厚度和倍率下，NMC的DoDf值比LFP在半电池和全电池中高1.7-2倍。阳极的反应行为对放电性能也有类似的影响，其中LTO的γf值小于石墨。

除了较差的倍率性能外，MZR型电极在（放）电过程中会产生高的局部反应通量，从而使其容易受到过度应力集中和局部热发生的影响，加速电池的退化。

在厚电极应用中，UR型电极材料可能比MZR型电极更具优势。这个结果并不与广泛使用LFP和LTO电极在高功率应用中相矛盾，因为功率电池通常具有相对较薄的电极，MZR和UR的行为不会导致倍率性能有显著差异。

LFP/LTO具有出色的固有安全性和耐受滥用能力，使其在产生大量热量的极端快速放电/充电场景中更具优势。

不同的缩放关系表明，对于相同的阴极而言，在全电池中，DoDf随着Lcat和I（或C倍率）的减小更快。这在P2D模拟中得到了明显的验证，尤其是在较大的电极厚度下。

在全电池放电过程中，ccat/sep保持接近c0，而在半电池中，它显著上升至c0以上。这是因为盐的耗尽在阴极内部的形成推动了盐向阳极一侧移动，这是由于电解质守恒性所导致的。

虽然在全电池中，多余的盐可以嵌入多孔阳极中，但在半电池中只能在隔膜中积累。半电池中因此在阴极-隔膜界面处形成了更高的盐浓度，这使得盐可以更深入地渗透到阴极中，从而具有更大的LPZ。

在DoDf接近1时，n非常接近-1/2（半电池）或-1（全电池），但随着DoDf（或LPZ/Lcat）的减小，n的值也会降低。在较小的DoDf处，模型的偏差增加是因为LPZ在此范围内与Lsep相当；忽略隔膜厚度和隔膜内部及阳极中的盐堆积不再是一个很好的近似。

半电池与全电池在放电特性上的定性差异具有重要的实际意义。常见的做法是为了方便起见，通常在半电池中测试电极的速率能力。我们的研究结果提醒人们，当放电在动力学上受到电解质传输的限制时，这种方法可能会显著高估电极在全电池应用中的性能。

从另一个角度来看，半电池本质上是一个阴极与锂金属阳极配对的系统。用锂金属替代传统阳极不仅增加了阳极的比能量/比体积容量，而且还显著改善了厚阴极的放电性能。

这种协同效应使得将厚阴极与锂金属阳极配对成为在高功率电池中使用厚电极的一种有前景且可能必要的策略。这个结论也适用于其他高容量合金阳极材料，如硅及其化合物。

由于它们需要较小的阳极厚度来匹配阴极容量，这种不对称结构在放电过程中促进了隔膜中盐的富集，并改善了盐对阴极的渗透。

结论

在本文中，我们开发了一个可用解析方法求解的模型，用于预测电池的速率性能，该性能受电解质传输控制，而电解质传输是电池（放电/充电）中主要的动力学限制因素。

该模型通过假设（拟）稳态电解质传输和两种电极反应分布（UR型和MZR型）简化了多孔电极理论的控制方程，适用于具有（例如，NMC）和不具有（例如，LFP）开路电位上强SOC依赖性的电极材料。

我们推导了不同电极和电池配置组合的恒流放电容量的解析表达式，在广泛的电极厚度和放电速率范围内与P2D模拟结果非常吻合。当应用于最大化电池的比容量时，该模型预测的最佳电极厚度和孔隙率与P2D模拟结果相差<∼10%，计算成本几乎可以忽略不计。

参考文献

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