DOI: 10.1021/acscatal.0c01733

研究背景

电解水产氢是广受欢迎的开发新能源方法，其包含两个半反应：析氢（HER）和析氧（OER）。需四个质子电子耦合转移过程的OER动力学迟滞，限制了电解水反应的速率和能量利用率，因此需要开发有效的电催化剂来降低OER过电位。工业用催化剂为贵金属氧化物，如IrO2和RuO2，其高成本和稀缺性阻碍了大范围应用。地表储量丰富的第一行(3d)过渡金属基催化剂，如镍、铁因其特殊的电子结构及金属间的协同作用，具备着优异的OER催化活性。但OER催化剂大多是在碱性环境下工作，电解质对催化剂的腐蚀限制了应用的稳定性。中性条件下的OER提供了良性的环境，也符合电解海水、CO2还原等特殊反应体系的要求，但研究较少，在机理理解和材料寻找方面都需要突破。

镍铁基氢氧化物，具有优良的 OER 活性、卓越的催化稳定性、低廉的价格及易于操作的制备过程，吸引了很多关注。掺杂是一种增强催化活性的有效手段，金属掺杂可调节催化剂的电子结构，增加活性位点，增强导电性，进而大大提高催化活性，因此通过掺杂进行合理的设计可以制备高效的电催化剂。这启发我们尝试了掺杂策略：通过嵌入具有不同氧化还原活性的阳离子来促进生成高价过渡金属位点。Cu元素在含量丰富，且具有较强导电性和负电性，而Cu的均相掺杂由于其聚集问题而具有很大的挑战性，从而限制了它的研究。

基于以上研究现状及面临的问题，我们使用了一种简便的溶胶-凝胶法，成功地将均匀的铜原子分布在镍铁基催化剂中,得到了NiFeCu氢氧化物，有效的解决了Cu易于聚集不均匀的问题，实现了均相掺杂，并探索其在中性环境下的OER催化性能。

催化剂的合成与表征

将Cu通过简单易操作的溶胶-凝胶方法引入NiFe基氢氧化物中，得到了均相的NiFeCu氢氧化物催化剂。对NiFeCu催化剂进行了结构与形貌表征，SEM图像显示材料为均匀的球形纳米颗粒，直径约为50 nm（图1a）。XRD中没有显示出明显的衍射峰（图1b），图1c为NiFeCu催化剂的TEM图像，插图为选区电子衍射分析 (SAED)图谱，图1d的高分辨率TEM（HRTEM）中未观察到清晰的晶格，这些特性均能证明材料的非晶特性。通过能量色散X射线光谱（EDS）进行的元素映射显示，镍，铁，铜三种元素在材料体系中均匀分布(图1e-g)，没有相分离或元素偏析的出现，体现了溶胶-凝胶法合成材料的优势。

▲图1. (a) NiFeCu的SEM图像；(b)TEM图像，插图为SAED图像；(c)XED 图像；(d) HRTEM图像；(e-g) 能量色散X射线光谱（EDS）元素映射。

催化性能研究

在0.5 M饱和KHCO3溶液下(pH=7.2)利用线性扫描伏安法(LSV)评估不同催化剂的OER性能。图2a是不同催化剂的极化曲线，在达到电流密度为10mA cm-2时，NiFeCu的过电势为385 mV。还进一步研究了Cu掺杂浓度的影响,发现OER活性在Ni:Fe:Cu=6:1:1时的比例最佳（图2b）。NiFeCu在10 mA cm-2的恒定电流密度下进行100小时的稳定性测试（图2c），没有观察到明显的下降, 表明催化剂具有较高的稳定性。并且NiFeCu催化剂在宽的pH范围内同样具有高的OER电催化活性，这对于实际应用非常重要（图2d）

▲图2. (a) NiFeCu及对照样品的LSV曲线；(b)NiFe中掺杂不同比例的Cu的过电势；(c)NiFeCu稳定性曲线图；(d) NiFeCu在不同pH下的LSV曲线。

催化机理研究

为了研究铜掺杂对镍铁氢氧化物中Ni和Fe价态的影响，我们对NiFeCu及NiFe进行了X射线光电子能谱分析(XPS)及原位X射线吸收光谱(XAS)分析。图3所示的XPS测量结果显示：OER反应之前，Cu掺杂后导致了高价Ni的比例增加，对Fe价态并未造成明显影响；OER反应之后， Ni3+比例均有所增加，但NiFeCu的Ni3+/Ni2+比始终大于NiFe的该比值， Fe继续保持稳定的+3价状态，NiFeCu反应后的Cu2+: Cu+/Cu0+比降低，以上表明Ni与Cu之间确实存在电子转移，Cu的加入可以调节Ni周围的电子结构，促进高价Ni生成。图4所示的同步辐射结果也显示施加电压后，Ni的价态提高，Fe价态保持+3价恒定不变，Cu的价态降低形成了Cu0，变化趋势与XPS结果相一致。因此我们得出结论，Ni2+会自发氧化为Ni3+，而Cu2+的高电负性会导致OER过程中部分电荷从Ni转移到Cu。OER性能的提高主要是由于Cu掺杂有助于提供快速的电荷转移且形成有利的Ni电子结构。同时密度泛函理论（DFT）计算，以揭示由铜掺杂引起的Ni电子结构的调制变化，结果表明Cu掺杂通过调节Ni的d-带中心并降低催化剂表面含氧中间体的吸附能，促进了高价Ni的形成，从而促进了OER电催化。

▲图3. 不同样品的XPS分析

▲图4. NiFeCu在开路电压, 1.5 V, 2.1 V下的XANES以及FT-EXAFS。

结论

我们通过溶胶-凝胶法合成了各元素均匀分散的NiFeCu催化剂，XPS及原位XPS表征证明了在OER反应过程中原位生成了更多的羟基氧化活性物质（NiOOH），Ni2+在OER过程中会自发氧化为Ni3+，而Cu2+的高电负性会导致OER过程中部分电荷从Ni转移到Cu。OER性能的提高主要是由于Cu掺杂有助于提供快速的电荷转移且形成有利的Ni电子结构。同时DFT模拟表明，在掺杂氧化还原惰性铜之后，均匀分散的铜可以促进Ni2 +的氧化，促进了高价态Ni位的形成，且优化了OER中间体的吸附能，提高OER催化活性。