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文 |论史家

编辑 |论史家

前言

InGaAs 因其直接带隙和高电子迁移率而成为互补金属氧化物半导体 (CMOS) 应用的一种很有前景的未来沟道材料。

随着器件特征尺寸不断减小并逐渐远离 SiO2基于基于栅极电介质的策略正在进行中，如果材料要集成到未来的技术节点中，则用于钝化和掺杂 InGaAs 基材料的新方法将变得更加重要。

基于 InGaAs 的金属氧化物半导体场效应晶体管 (MOSFET) 将通过降低工作电压和器件占板面积来实现持续扩展，而不会影响性能。源极和漏极 (S/D) 掺杂 III-V MOSFET 器件仍然吸引着相当多的关注。

先进的基于 III-V 族的 CMOS 工艺和技术需要超薄体沟道材料，以保持最小的结和栅极泄漏并减少短沟道效应。还需要增加厚度的S/D区域以进一步降低接入电阻,Si 和 Sn 是 InGaAs n 型掺杂的典型掺杂剂。

InGaAs的掺杂通常通过在外延层生长期间引入含掺杂剂的气体、通过生长后的离子注入来原位进行，或者在诸如MOSFET的器件的情况下，使用沟道材料作为种子层在原位掺杂的源极/漏极材料的栅极的每一侧上进行选择性外延。

通常，InGaAs MOSFET 制造工艺的最高温度接近 550 °C。从器件制造的角度来看，需要尽可能地降低热预算，同时保持高载流子浓度,因此，在活性载流子浓度高于 5 × 10 的温度下，Sn 是优选的 n 型掺杂剂 或者在诸如 MOSFET 之类的器件的情况下，使用沟道材料作为种子层，在原位掺杂源极/漏极材料的栅极的每一侧上选择性外延。期望尽可能地降低热预算，同时保持高载流子浓度。

因此，在活性载流子浓度高于 5 × 10 的温度下，Sn 是优选的 n 型掺杂剂对于相对较低的外延热参数，可以实现19 个原子 cm –3 。7然而，Si 掺杂可能仍然更理想，因为它与前端 CMOS 工艺兼容。更相关的是，如果要实现高浓度、超浅结，特别是在纳米结构的情况下，InGaAs 中 Si 的有限扩散率将被证明是有益的。

纳米结构的共形掺杂变得具有挑战性，特别是对于三维结构，因为尺寸按比例缩小。现有的掺杂方法在纳米尺度上存在一些缺点，例如随机掺杂剂分布、无法将突变控制在纳米范围内，最重要的是在纳米尺度上，在器件的情况下会出现电子束引起的损坏。

此外，III-V族材料中的离子注入损伤通常被认为难以修复，即使长时间退火也是如此。单层掺杂是一种在浅层深度可控掺杂半导体表面和纳米结构的技术，已通过一系列功能化和掺杂剂合成策略成功应用于 Si 和 Ge。

典型的 MLD 工艺结合了半导体丰富的表面化学特性含掺杂剂分子在半导体表面上的自组装。然后对该表面进行封盖，以防止化学吸附的单层解吸，并使用快速热退火工艺进行退火，以产生浅的、高浓度的掺杂剂分布。

MLD 已被证明是一种适合对具有复杂非平面几何形状的硅和锗器件进行浅掺杂的技术，可以对掺杂剂分布进行精细控制

半导体表面的功能化还可以增强这些表面的抗氧化性。由于 InGaAs 和其他 III-V 材料的表面化学具有挑战性，MLD 的应用受到很大限制。

有报道称，使用有机硫醇直接键合到无氧化物的 III-V 族表面，并且由于程序简单、合适的商业分子的可用性，以及 III-V-硫醇化学提供的优异的抗氧化性。由于过程简单，InGaAs 的溶液相 S 掺杂已被相对广泛地报道。

硫化铵通常用于去除 InGaAs 上的天然氧化物，但该过程很容易产生 S 端接表面，从而允许 S 通过快速热退火步骤以单层形式扩散到 InGaAs 表面。尽管不是传统的 MLD 工艺，但由于掺杂剂前驱体的气相性质和沉积工艺的高真空要求，Kong 及其同事最近报道了通过 MOCVD 沉积厚度为几个单层的硅烷层来实现 InGaAs 纳米结构的 Si MLD。

如果要在大规模器件架构中利用高载流子迁移率，那么实现对 III-V 材料中掺杂剂分布的精确控制仍然是一个需要克服的挑战。

使用同时含有 Si 和 S 的分子的决定不仅是为了在一个分子中具有两个掺杂剂原子的好处，而且是为了利用众所周知的 III-V 硫醇表面化学来最大限度地减少环境条件下的氧化。使用 XPS 对功能化 InGaAs 表面的表面化学进行了表征。

通过拉曼散射无损地确定加工样品中掺杂剂的存在,使用二次离子质谱（SIMS）监测掺杂剂扩散，以测量掺杂剂的总化学浓度。

根据si掺杂剂做出的实验

Si 是 InGaAs 最常用的掺杂剂之一，特别是通过离子注入和原位生长引入时。值得注意的是，Si 具有接近1的粘附系数和非常低的扩散率，这使得使用 Si 进行 InGaAs 掺杂对于需要高掺杂浓度和尖锐、浅掺杂分布的器件具有吸引力。

然而，Si 在 InGaAs 中表现出两性行为，导致确定活性载流子浓度变得复杂，因为Si既可以充当 n 型掺杂剂，也可以充当 p 型掺杂剂。因此，传导电子的浓度通常低于硅掺杂剂原子的数量，并且在 10 19 中实现自由载流子浓度具有挑战性。

对所有样品进行 XPS 表征，以确定 MPTES 是否化学吸附在 InGaAs 表面上，从而表明功能化成功，并研究样品在功能化过程中是否氧化，每个样品在插入 XPS 光谱仪的 UHV 气氛中之前均在无水乙醇中进行超声处理，以去除物理吸附的物质。

显示了收到的已切割 InGaAs 晶圆、无氧化物 InGaAs 晶圆和已用 MPTES 分子功能化的无氧化物 InGaAs 表面的 As 3d 核心级光谱，主要显示 40 eV 处的峰，这表明来自 InGaAs 的未氧化元素 As，存在化学位移至约 44 eV 的肩峰，这代表氧化砷物质出现在是在NH 4 OH蚀刻以去除自然氧化物之后立即分析的相同样品的XPS谱。

光谱仅由元素砷峰主导，显示出表面天然氧化物的有效去除。显示了同一样品在 25% v/v MPTES 的 IPA 溶液中浸泡24小时后的 XPS 谱图。该光谱仅在 40 eV 处出现一个峰，表明作为无氧化物 InGaAs 表面的一部分存在未氧化的 As。这表明尽管基材浸泡时间较长，但功能化后表面上没有再生长氧化物。显示了收到的晶圆、无氧化物晶圆以及已用 MPTES 分子功能化的样品的测量光谱。

显示了 MPTES 功能化基底的组合 XPS As 3p、S 2p 和 Ga 3s 核心级扫描，大约 161 eV 处的分量可以暂时归因于硫醇盐形式的 S 的存在，这与 MPTES 分子的直接 S-底物键合一致，由于使用非单色 X 射线源，实验中的仪器分辨率受到限制，这妨碍了对该硫醇盐峰的进一步分辨率以确定键合模式是 Ga-S 还是 As-S。

然而，经过大量后反应清洗后，表面上存在 S 意味着 MPTES 分子已成功共价键合到无氧化物的 InGaAs 表面。显示了 MPTES 功能化表面的 C 1s 核心级扫描，285 eV 处以红色显示的主要成分代表偶然结合的碳以及 MPTES 分子中的 C-C 部分的组合。

位于约 287 eV 的较小蓝色分量表示 C-O/C-S 部分，这也与 MPTES 分子的结构一致，由于 中显示的 S 2p 和 Ga 3s 区域重叠，因此将峰值强度与 C 1s 峰值进行比较以阐明基本的膜厚度测量结果并非易事。

这种重叠也使得分子堆积密度的估计变得极其困难，尽管如此，通过对底物进行大量的反应后洗涤，所有物理吸附的材料可能被去除，仅留下化学吸附的单层，显示了 Ga 3p 和 Si 2p 区域的组合扫描。

同样，由于峰重叠和表面等离子体激元的 XPS 光谱复杂，确定 Si 的存在并非易事，可以暂时安装位于大约 101 eV 处的肩部,尝试了在有或没有这个肩部的情况下安装峰顶,肩峰存在时，峰拟合仍然更好，表明可以谨慎确认Si的存在。结合显示 S 存在的数据，MPTES 分子的化学吸附被认为是成功的。

将用 MPTES 功能化的样品从惰性气氛中取出，并用 50 nm 的溅射 SiO 2覆盖，并在氮气下在快速热退火炉中加热至 700 和 750 °C 10 和 20 秒，尽管覆盖层沉积方法的选择和覆盖层的具体组成可能会影响单层完整性，但本工作并未研究这些影响。

覆盖层的选择还可以决定掺杂剂分子是向上扩散到覆盖层中还是向下扩散到旨在进行掺杂（即，掺杂剂偏析）的半导体衬底中。掺杂剂偏析系数对于掺杂剂（例如用 SiO 2掺杂 Si 的 P 和 B）而言是众所周知的封盖层。

然而，据我们所知，有关 InGaAs/SiO 2的 S、Si 和 Sn 偏析系数的文献系统是稀缺的，特别是对于从半导体表面扩散的物质。可以使用等离子体增强化学气相沉积、电子束蒸发或旋涂来沉积覆盖层，以确定对 MLD 工艺的影响。

退火步骤之后，在掺杂剂表征之前使用缓冲氧化物蚀刻来去除氧化物。在破坏性 SIMS 分析之前，首先利用拉曼散射对样品进行非破坏性“指纹识别”，以确定是否存在掺杂剂。拉曼散射已被用作一种非接触方法来阐明二元和三元 III-V 半导体中的载流子密度、结晶度和能带弯曲。

显示了在不同温度下进行快速热退火过程的 MPTES 功能化样品获得的数据。从峰值强度降低和偏移可以看出，与块状、未掺杂的样品相比，掺杂剂的引入对 InGaAs 的拉曼特征有影响，表明结构发生了变化。

由于材料的体积性质，在样品表面没有观察到激光束造成的损坏，这表明拉曼特征的变化是由于掺杂剂的掺入，而不是激光功率引起的热应力。作为预防措施，使用了 50% 的较低激光功率。电化学电容-电压测量无法区分 S 和 Si，无法给出活性载流子浓度数据。因此，SIMS 是掺杂剂分布分析的首选分析方法。

显示 SIMS 曲线，显示经过封盖步骤和快速热退火过程的 MPTES 功能化样品的硫浓度与深度数据。在700℃退火10秒的样品表现出约2×10 20原子/cm 3的峰值载流子浓度，最大结深度约75nm。另一个 MPTES 样品具有类似的功能，并在 700 °C 下退火 20 s 的较长时间，表现出类似的浓度，接近 2 × 10 20原子/cm 3结深度大约增加 25 nm 至 100 nm。

高温下的si的变化

用 MPTES 功能化然后在 750 °C 的较高温度下进行 10 秒退火的样品表现出略高的峰值浓度，接近 4 × 10 20原子/cm 3。此外，较高退火温度下的掺杂剂分布更深，S-MLD 工艺的最大结深度为 150 nm。数据显示在显示 Si 浓度与深度数据的关系，该数据与同一样品上的 S 数据同时收集。

由于 InGaAs 中 Si 与 S 的扩散率不同，Si 的扩散效果不如 S。与 S 的浓度相比，Si 的浓度通常要低一个数量级。所有三个样品在大约 1 × 10 19原子/cm 3的峰值浓度方面表现出非常相似的分布。这种 Si 浓度饱和的不寻常现象之前已被观察到，并且存在几种模型来解释 III-V 族材料中 Si 掺杂的饱和。

InGaAs 中 n 型掺杂剂（例如 Si）的低溶解度，除了阻碍欧姆接触的制造之外，也是在器件中创建低电阻 S/D 区域的重大障碍。已经针对硅注入的 InGaAs 衬底详细研究了硅溶解度对温度依赖性的缺乏，但需要进一步的工作来从 MLD 角度充分理解扩散机制，即从表面扩散。

尽管表征硅掺杂样品存在困难，但我们已经证明，可以使用液相、环境压力表面化学同时将 InGaAs 与 S 和 Si 共掺杂。然而，结深度相当深，这凸显了除了闪光灯和激光退火等新兴技术之外，还需要具有更快的上升和下降速率的更先进的退火技术。

Sn是一种广泛使用的IV族掺杂剂，用于制备n型InGaAs层，特别是在分子束外延中。与 Si 和 Ge 不同，Sn 在 InGaAs 中不表现出两性行为，并且仅充当 n 型掺杂剂。因此，Sn 是实现重度 n 掺杂 III-V 族材料的首选掺杂剂。

不幸的是，由于 InGaAs 表面化学复杂，适合 MLD 的 Sn 前驱体很少。遵循 Lie 等人开发的清洁和蚀刻程序，结果是 As 为主的表面，在去离子水冲洗后，会留下一个 H 封端表面，该表面可能与 ATBS 上不稳定的 C=C 位点发生反应。

无机氟化物的存在（通常通过 XPS 在清洁后约 690 eV 的 F 1s 区域中观察到）表明清洁过程不完整，但 XPS 分析没有显示形成此类氟化物的证据，显示了已用 ATBS 分子功能化的 InGaAs 表面的 Sn 3d 核心能谱。

光谱以 Sn 3d 元素双峰为主，双峰分离约为 8.3 eV，这表明单层发生氧化，这与有机锡烷在空气中的不稳定性一致。制备样品以监测底层基质对再氧化的稳定性，用于 ATBS 功能化的原样和清洁基材的 XPS 测量光谱。

尝试使用 FTIR 探测 ATBS 分子与无氧化物 InGaAs 表面之间键的性质，在分析过程中，As-C 键合模式的信号与噪声无法区分，尽管反应后在有机溶剂中进行了长时间的超声处理，但通过 XPS 在表面上存在 Sn，这意味着 ATBS 被化学吸附到无氧化物的 InGaAs 表面上。

将 ABTS 功能化的样品从惰性气氛中取出，并用 50 nm 的溅射 SiO 2覆盖，并在氮气下在快速热退火炉中在 550 和 600 °C 下加热 10 秒。在 SIMS 分析之前，使用拉曼散射测试 ATBS 功能化和掺杂的 InGaAs 样品中 Sn 的存在。

拉曼光谱显示，与大块名义上未掺杂的样品相比，类 GaAs 纵向光学模式的强度有所减弱。插图更清楚地显示了类 GaAs 和类 InAs 纵向光学峰的减少。这种减少是由于掺杂产生了电荷载流子密度，从而导致表面耗尽层减少。

由于材料的体积性质，在样品表面没有观察到损坏，这表明拉曼特征的变化是由于掺杂剂的掺入，而不是激光功率引起的热应力。作为预防措施，使用了 50% (6 mW) 的较低激光功率。

两个样品中均存在显着的表面峰，且具有陡峭的指数尾部。该峰可能归因于在 SIMS 技术的分辨率（大约 5 nm）内位于或非常接近样品表面的大量Sn。

反应后对样品进行长时间超声处理，以确保去除所有物理吸附的材料，从而最大限度地减少该表面峰值。与MPTES 掺杂样品类似，结深度相当深，接近 100 nm，这凸显了需要更先进的退火技术以进一步优化 Sn-MLD 工艺。

通过接枝单层在半导体表面推断的稳定性对于许多应用来说都很有趣。就器件集成而言，在快速热退火处理和 CMOS 处理中的其他重要步骤之前表面氧化物的再生长是不希望的，尤其是在处理步骤之后的瞬间。表面功能化大大提高了半导体表面的抗氧化能力。

为了确定 MPTES 和 ATBS 功能化样品对环境条件的稳定性，将基材暴露于环境条件（空气，20°C）24 小时至 1 周的时间，在分析之前，用无水氯仿冲洗样品以去除表面偶然吸附的物质。As 3d 核心级扫描用于监测氧化物形成的增加。

24 小时后在 MPTES 功能化样品和 ATBS 功能化样品上采集的数据的叠加。MPTES 功能化样品在 24 小时后没有表现出氧化迹象。ATBS 功能化样品在 24 小时后表现出接近 42 eV 的氧化物的存在。

与非功能化的 InGaAs 衬底相比，MPTES 功能化的衬底表现出优异的抗再氧化性，特别是在功能化后立即 24 小时。这种稳定性可归因于 MPTES 分子的紧密堆积。McGuiness 和同事还假设，由于硫醇官能化的 III-V 族化合物没有显示出可观察到的氧化物，因此硫醇堆积得非常紧密，以保护下面的表面。

此外，McGuinness 认为，单分子层形成后残留的基底氧化物的去除是通过烷硫醇分子的“清洁”作用发生的，可能涉及表面用 S 交换 O 以及硫醇对无机氧化物的牺牲性还原。比较了 ATBS 功能化样品的 As 3d XPS 光谱，这些样品在制备后立即获取，并在暴露于环境条件 24 小时和 1 周后获取。

这些样品表现出的抗氧化性不如 MPTES 功能化样品那么强。这可能归因于 ATBS 分子的体积大，其中体积大的丁基可能不允许像 MPTES 分子那样紧密堆积。这可能会导致钝化表面某些部位出现针孔氧化。MLD过程中努力确保严格排除氧气和水分。ATBS 样品在运输到 XPS 光谱仪的 UHV 环境的过程中暴露在大气条件下的时间尽可能短。

单层掺杂工艺已被证明是一种通用技术，可用于一系列块体和纳米结构材料（例如硅和锗）的保形掺杂。然而，由于 InGaAs 具有挑战性的表面化学，关于 III-V 族材料的 MLD 报道很少。

随着 III-V 族材料成为未来 CMOS 器件的主要候选材料，需要对此类材料进行共形掺杂，同时确保基板免受氧化物侵入。XPS 分析显示，InGaAs 可以成功地用 MPTES（一种含硅烷基硫醇）以及 ATBS（一种有机锡烷）进行功能化。

尤其是 MPTES 功能化衬底表现出优异的抗再氧化性，尤其是在功能化后的前 24 小时内，这有利于未来集成到 CMOS 制造工艺中，拉曼散射显示，与块状未掺杂样品相比，MPTES 和 ATBS 功能化基板的掺杂剂都融入了晶格，与传统的掺杂剂引入方法相比，本研究中提出的通过液相 MLD 方法引入锡可能是有益的。

众所周知，向 InGaAs 中注入较重的物质会导致非晶化，需要通过退火步骤进行纠正，本研究中概述的 Sn 功能化步骤避免了使用高能离子束以及由此对半导体晶格造成的损坏，尽管可能需要通过使用具有更快的上升和下降速率的退火方法或更先进的退火技术来优化结深度，但 SIMS 测量还显示掺杂剂成功扩散到衬底中，其最大浓度和深度随温度变化。

尽管掺杂剂扩散到 III-V 材料中很复杂，但本研究中开发的表面化学对于 III-V 纳米线器件具有潜在的应用，其方式与应用于硅和锗纳米线的策略类似，此外，不需要气相前驱体或复杂的沉积系统，使得这种方法适合工业且具有成本效益。