文|芸汐渃

编辑|芸汐渃

前言

在材料科学和化学领域中，对于表面修改和电化学处理的研究一直是一个重要的课题，这些研究是通过改变材料表面的物理和化学性质。

为了深入理解表面修饰和电化学镀膜的原理与应用，我们进行了大量的研究工作，虽然说表面钝化通过沉积绝缘层，可以减少电极的可访问性和电化学活性，但它却在电化学研究的几乎每个方面都起着关键作用，其中包括电化学腐蚀、燃料电池、光电化学水分解和电化学储能等。

在很多情况下，膜的钝化程度取决于其孔隙度和厚度，因为这两个值在实验上很难确定，而我们最常用的方法就是采用离子束切割和铣削的离线电子显微镜技术。

如果在腐蚀过程中测量膜厚度的变化，那么实验的结果会更加复杂，虽然电化学阻抗谱可以用于提取表面膜的电阻等参数，但它需要对阻抗谱进行复杂的分析。

实验过程

在这次实验中，我们使用ElProscan 系统对钝化表面薄膜进行了SECM接近曲线测量，而通过测量我们得知，它是一种直径为25 μm，RG = 3的Pt微电极（ME）。

当微电极（ME）逐渐接近曲线时，我们将预润湿的过滤膜放置在银基底上，并使用从固化环氧树脂（Struers）中切割的环固定。

除了这些之外，每次微电极（ME）在接近曲线之前和之后，我们还需要通过循环伏安法确认稳态电流的一致性，这样做的目的是为了方便于更接近曲线1 μm/s的速度，让微电极ME极化为-400 mV vs. Ag/AgCl，能够更好的扩散限制速率还原氧化还原媒介物质。

在这个实验过程中，我们还使用日立SU3500变压器，通过扫描电子显微镜（SEM）对过滤膜进行了成像，不过由于膜的低电导率图像在30 Pa的气压下拍摄，所以会导致千分测厚计测量的膜滤器厚度有些误差，在95％的置信水平下仅仅基于了6次独立测量。

不仅如此，我们在Matlab R2015a中的信赖区域里，用最小二乘拟合算法对接近曲线进行了完美拟合，通过拟合塑料基底上的接近曲线来确定电极的RG，并利用光学显微镜进行确认这一证点。

在完成这个步骤之后，我们又对覆盖银基底上的接近曲线进行拟合，使用了标准化底物速率常数作为拟合参数（膜A）。

如果底层基底的动力学快速κsub为1010时，那么拟合效果对稳态电流的小幅变化会进行±2％的调整，即便提供的所有误差是统计误差，它依旧能够在95％的置信水平下，并且基于6个独立的接近曲线。

通过这次实验，我们还在COMSOL 5.0 Multiphysics软件包中建立了有限元模型，利用化学反应工程模块来进行更深次的研究。

虽然模型显示了代表性的几何结构，但它却忽略了半球形液态域的轴对称，因为轴对称的半径为300a，其中a是电极的所有电活性半径。

在COMSOL Multiphysics 5.0中实施的稀溶物种传输物理中，我们了解到扩散物种的传输基于Fick定律进行建模，而这个步骤只考虑氧化和还原介质物种，可以提忽略掉任何迁移的效应。

我们对这个结果经过一系列的分析之后，发现两种物种的扩散系数分别设置为10^-9 m^2/s，它们同在一处均匀液的相域中，这意味着多孔膜中的设置为10^-9 m^2/s·P，其中P=·P’/τ，P’是多孔度，而τ则是弯曲度。

对于理想各向异性多孔度的模型，我们将扩散的系数在孔向设为前述值，在其他方向时则设为0。

如果假设模型条件都是相同的，那么在液相域的边缘时，它包含的所有浓度将保持为初始值，也就是说还原物种一直为1 mM，而氧化物种则持续为0 mM。

在这次的实验中，我们还在基底上应用了不可逆的一级速率动力学方程：

Jred = k · cox 和 Jox = -k · cox

其中Jred/ox分别表示还原和氧化物种的通量，k是基底速率常数，而cox是氧化物种的浓度。

除了这些之外，在微电极上我们也应用了不可逆的一级速率动力学方程：

Jred = -100 m/s·cred 和 Jox = 100 m/s·cred

其中高速率常数100 m/s确保扩散受限的转化（归一化速率常数κ = 10^5）。

因为多孔膜的最大网格单元大小为膜厚的1/4，所以电极下的最大边界单元归一化大小为0.5，

这样一来的话，电活性微电极和玻璃套之间交叉点处的网格单元大小为10^-5，并且最大速率下向液相域增长1.2倍，与先前我们实验的模型质量基本保持一致。

做完这个测量后，我们又通过对微电极的电活性表面上法，向边界通量的表面积分来获得微电极电流，让纯负反馈接近曲线测试时，有限元模型完全符合已建立理论的一致性。

实验结果

在SECM中反馈模式是一种非常常见和有用的表征方法，它可以先在电解质溶液中添加一种氧化还原介质，然后再通过以扩散限制速率在微电极上氧化或还原介质，能够探测介质通量的局部变化，这是由于扩散几何和局部介质浓度的变化。

我们在研究采用反馈模式的SECM基底时，也考虑到了两种主要引发的效应，第一种是负反馈由于大底板的存在导致扩散阻碍，让微电极上的质量传输减少。

而第二种则是正反馈的电化学活性底板，对氧化还原介质进行再生时，导致可用介质浓度局部增加。

虽然这些效应导致了介质通量减少，但它却决定测定电流的增加，可以将微电极从溶液中移动到接近表面并测量电流，记录接近曲线的行为。

这样一来的话，我们就可以得知一个结果，那就是在纯负反馈中电流是减少到零；而在纯正反馈中，电流则上升到无穷大。

当电极与底板短路连接时，它的前提是电极表面平行于底板，这可以通过解析数据来验证这个说辞，并且Lefrou和Cornut在2010年就对此进行了详细的回顾。

为了比较不同微电极之间的电流，我们在这些数学表达式中，使用了尖端电流（NiT）归一化为稳态电解质中的电流，让玻璃套半径（RG）在同距离时，可以为微电极的电活性面积半径提供有效的帮助。

因为归一化的底板速率常数（κsub）很高，所以它可以让底板速率常数乘以电活性面积的半径，以此来除以氧化还原介质的扩散系数。

在某些底板中，我们也可以记录到中间的电流响应，显示出正反馈和负反馈两种效应的贡献，当底板的再生速率较慢时，就是正反馈和负反馈之间的中间动力学效应，因此在接近曲线期间限制了反馈电流。

如果这种再生效应具有一级反应动力学的行为时，我们也可以通过此前数据的解析，验证这些方程对SECM的工具集是一个有价值的补充，能够对许多实验结果进行定量。

但有一点要注意的是，当接近曲线行为受到底板上有孔层的影响时，它们还是不能够满足这个条件的。

在实验的过程中，我们在电化学不活性的底板上，发现存在一个电化学不活性的微孔层，它具有渗透性P和归一化厚度B，这个发现意味着当微电极接触到多孔表面时，微电极的电流不会降低到零，而是降低到有限值。

因为介质可以通过多孔层扩散到微电极尖端，产生很多可测量的电流，所以它会随着微电极与底板之间的距离变大，然后经过多孔层到达微电极的扩散贡献变小。

与之相反的是，如果使用引入的解析电流接近曲线时，那么它就显示出再生表面，使表面不再具有活性。

为了在定量分析中补偿红氧介质在多孔薄膜中的扩散，我们对已建立的解析近似进行了简单修改，将扩散通量与扩散系数变味了成线性的关系，而扩散系数则与多孔介质中的P线形成连接组合。

在实验的第一次近似中，我们将多孔层上方的电流响应理解为P零，和1的两种极端情况的线性组合分开处理。

对于P接近1的多孔层数据，我们将它所接近的曲线看成式线关系，是具有Niins T（L+B,RG）的体系，所以我们可以把多孔层近似的电解质，进行一系列的批量合成。

为了量化多孔层影响的解析，和迭代求解结果之间的剩余误差，我们使用多物理学软件包COMSOL获得了接近曲线，与使用上述描述的方程获得的接近曲线进行了比较。

在结合实验数据经过对比后，我们发现对于不同的孔隙率，膜厚度和底板反应速率常数，而实验数据也显示了三种不同的模型系统情况。

在非常薄的薄膜中多孔层效应并不明显，就像我们实验中第一个被检验的情况一样，当存在具有多孔层的低反应性底板时，它只能使用负反馈修正来补偿电流的增加。

要知道薄膜在存在多孔层时，它是具有高速率常数的底板，能够显示出电流的降低，而这个现象只有同时考虑负反馈和正反馈修正才能捕捉到。

为了测试在实验环境中推导的表达式的适用性，我们还记录了覆盖有两种特定厚度，和孔隙率的滤膜的银微电极探针接近曲线（PAC）。

因为膜A具有电极半径的厚度，所以它垂直于表面具有各向异性的孔隙，而膜B则完全不同，它是属于一种厚且各向同性的多孔滤膜。

通过这一点我们可以了解到，膜A可以用来独立隔离出正反馈的效应，而膜B则可以接近曲线产生正反馈和负反馈的影响。

结论

通过这次实验我们发现推导的表达式，可以在实验设置中，准确地描述多孔层对SECM反馈曲线的影响。

对于具有特定厚度和孔隙率的滤膜，我们能够使用修正的解析近似表达式，从而量化多孔层的影响。

经过以上实验的数据，我们可以发现膜A（具有各向异性孔隙）的正反馈效应，而膜B（具有各向同性多孔结构）的正反馈和负反馈效应均，则是通过引入的修正表达式进行拟合，以此来得到更准确的结果。

实验结果与理论模型的一致表明了推导的表达式研究和量化多孔层，对SECM反馈曲线的影响是可行和有效的，这些结果为进一步研究和应用多孔层，在电化学领域中的作用提供了基础和方法。

参考文献：

【1】《芳基重氮盐化合物在分子电子学中的应用》。

【2】《能源储存的先进材料》。

【3】《镁及其合金的保护涂层-一项关键性综述》。

【4】《通过芳基重氮盐的电化学还原与工业、货币和贵金属形成有机层》。

【5】《原位表征和结构调控硅表面上的电聚合聚苯乙烯膜：一项原子力显微镜和X射线光电子能谱的研究》。

【6】《电化学镀膜：一种强大的表面修饰方法》。