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文|啰嗦翔子

编辑|啰嗦翔子

前言

溶胶-凝胶法作为一种常见的化学合成方法，被人们用于制备各种高性能纳米材料，其中包括纳米颗粒、纳米薄膜和纳米纤维（NFs）等。

而且溶胶-凝胶法具有较高的可控性和灵活性，通过溶胶的形成和凝胶的聚集，可以准确的控制纳米材料的结构和形貌，但NFS晶粒尺寸不可控的问题，却成了人们难以突破的一道关卡。

那么，寻求有效方法来控制和调节纳米纤维（NFs）晶粒尺寸，就成为了当前纳米材料研究的热门课题。

所以我们这次研究的主要目标是采用溶胶-凝胶法制备无机纳米纤维，并通过调节凝胶过程中的具体参数，来增加纳米纤维（NFs）晶粒的尺寸。

扫描电镜形态学

扫描电子显微镜（SEM）技术被用于观察纳米纤维（NFs）中的形态和晶粒结构，而氧化锌（ZnO）纳米纤维的直径受溶液参数、静电纺丝过程参数和热解参数的影响。

图中展示了静电纺丝后NFs的SEM图像和平均纤维直径（AFD），随后我们使用7.5 w% PVA和基于PVA的2.5 w% ZnAc2（基于PVA计算）进行静电纺丝，得到了平均直径为159 nm的纤维，这些纤维不含有珠状结构，而是表面平滑均匀。

我们基于结构和形态研究，发现试验编号15、10、1、16和6产生的NFs表现最佳，这些样品分别被标记为A、B、C、D和E，并选定进行进一步的表征和分析，Ghafari等人发现500°C是其试验的优化热解温度，纤维直径减小了50%。

随着ZnO NFs变得更小，比表面积将增大，这最适用于传感应用，因此在本研究中，我们选定的NF样品在400°C至600°C的温度下进行2小时的热解，以获得ZnO NFs，随后我们将通过SEM研究ZnO NFs的形态和尺寸。

最佳直径的NFs的SEM形态如上图所示，其他试验（静电纺丝后和热解后的纤维）的形态信息包含在电子支持信息中，随着热解温度的增加，NFs的形态变得粗糙，表明PVA已完全分解，形成了ZnO。

我们发现样品A的静电纺丝纤维在经过600°C的热解后，完全转变为ZnO，并显示出最佳的平均直径为119 nm，而样品B、C、D和E在600°C下的AFD分别为133、121、129和126 nm，表现出了纤维分布不均匀。

与不同温度下的纤维相比，样品A在600°C热解时的纤维是连续且无珠状结构的，NFs的物理和化学性质取决于晶粒尺寸，晶粒由各种晶体聚集而成。

在这次研究中，这些晶体被聚集成颗粒，如上图所示，随着热解温度的增加，颗粒聚集增加，颗粒随着热解温度和时间的增加而增长，而在这项工作中，我们使用Image-J软件对FESEM图像进行分析，计算了样品ANFs的晶粒尺寸，发现平均晶粒尺寸约为21 nm。

X射线衍射（XRD）技术被用于研究热解后的PVA/ZnAc2纳米结构的结构特性，静电纺丝产生的纳米纤维具有较差的晶体结构，表现为峰值强度较弱。

所有试验产生的静电纺丝纳米纤维都表现出类似的趋势，样品A纳米纤维（在600°C热解后）的XRD图谱显示在400°C和480°C下的纤维相比具有更好的峰值。

我们观察到在较高的热解温度下，峰变得更尖锐，表明晶体状态强烈定向，而热解后的ZnO纳米纤维显示了明确的衍射峰，分别对应于（100）、（002）、（101）、（110）和（112）晶面，角度分别为32.5°、35.20°、36.98°、57.45°和63.44°。

这些衍射峰确认了ZnO的六角蒙脱石结构，具有高结晶性，从文中我们可以得知，在350°C下获得了ZnO NFs的非晶形态，在500°C至600°C的热解后获得了ZnO NFs的蒙脱石结构。

在其中我们发现没有其他杂质或晶相，这意味着PVA的有机成分在热解过程中完全被去除，剩余的XRD图案（热解后的纤维）包含在ESI 5.1中，随后我们对最佳尺寸的纳米纤维进行了Rietveld精修，并将结果包含在ESI 5.2中。

根据德拜-谢勒公式，通过考虑与（101）晶面对应的峰，使用公式（1）计算了ZnO纳米纤维的平均晶粒尺寸。

其中，D是平均晶粒尺寸，l是X射线波长，b是半峰宽，q是衍射角。

根据计算，我们发现样品的晶粒尺寸，随着热解温度的增加而增大，Tahir等人观察到XRD的高强度峰随着生长温度的增加而增强。

他们发现在500°C沉积的薄膜中，ZnO呈多晶结构，首选（002）晶面，最高峰为此晶面，随着温度增加到500°C，晶体的结晶度从10.2 nm增加到60.2 nm。

Iwan等人观察到ZnO的蒙脱石结构，其首选（002）晶面，他们发现随着热解温度从200°C增加到600°C，ZnO纳米颗粒的晶粒尺寸从9.5 mm增加到21.5 mm。

与400°C和480°C相比，计算得到的600°C的平均晶体尺寸显示出良好的结晶性，随着温度的升高，结晶度会增加，而最大结晶度观察到在600°C热解的样品中。

这些结果表明，热解过程有助于去除PVA，从而提高ZnO NFs的结晶度。这些结果与SEM观察一致，使用Williamson-Hall方法通过公式（2）计算了平均晶粒尺寸。

图中展示了样品A的ZnO NFs的W-H图，负斜率表示ZnO晶格中存在压应变，压应变可能是由于晶格的收缩所致。

随着热解温度的增加，峰的半峰宽度（FWHM）减小，导致斜率减小，表明ZnO晶格中的应变减小。剩余的W-H图案（热解后的纤维）包含在ESI6.1中。

在所选样品的所有类型中，两种方法都观察到了随着热解温度的增加而增大的晶粒尺寸趋势，W-H方法更适用，因为它考虑了多个晶面。

FTIR光谱学

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，被用于确定静电纺丝纤维和热解后纤维之间的相互作用，下图显示了PVA-ZnAc2 NFs的FTIR光谱。

光谱在2900–3600 cm−1区间内显示了两个峰，位于3301 cm−1处的带对应于O–H键，2940 cm−1处的峰归因于C-H键。类似地1424、1098和838 cm−1处的带被分配给PVA的C–C和C–O基团。

样品经过热解后，所有分配给有机物和水分子的峰都消失了，表明前体NFs中的有机残留物分解了，图中的红外光谱显示了约在476 cm−1附近的振动带，归因于ZnO样品的Zn-O振动。

光学特性

光学性质被用于检查材料的透明度、带隙、吸收边缘和吸光度，我们采用紫外-可见方法研究了热解样品的光学性质。

样品在可见光区域内发现透明度，600°C热解的样品透射率为75%，480°C的样品为50%，400°C的样品为40%。

随着温度的升高，透射率增加，表明在600°C热解的样品中存在良好的结晶性，样品中观察到的低透射率可能是由于ZnO纤维中存在深层缺陷。

在较低的波长区域附近，透明度减小，表明存在接近371 nm的带间吸收边缘，我们采用Tauc模型分析光学光谱，该模型描述了非晶半导体中的光吸收过程，对于直接跃迁（对于ZnO ），Tauc定律可写作如下：

其中，C是Tauc常数，hν是入射光子能量，Eg是材料的光学带隙，α是吸收系数。

我们通过绘制（αhν）^2与hν的图进行线性拟合，计算出带隙能量，样品A NFs在600°C热解时的Tauc图显示出一个3.17 eV的能隙。

假设带隙测定误差为5%，则3.37 eV的值与本研究中样品A NFs获得的值一致。然而，能隙能量的差异也可以归因于ZnO纳米材料的量子限域效应和粒子尺寸的变化。

对于纯ZnO薄膜，随着热解温度的增加，带隙能量由于样品中的缺陷、结构有序性和无序性而增加。

热解过程中晶体尺寸的变化也导致能隙的变化，结果表明随着热解温度的增加，光学带隙能量也增加，这意味着基于ZnO的纳米结构适用于各种应用，包括气体传感、电致发光器件、太阳能电池等。

PL光谱分析

光致发光（PL）光谱用于发现NFs中的缺陷，上图向展示了静电纺丝和热解后的ZnO NFs的PL光谱。

光谱包括紫外（UV）和可见区的发射，解卷积的PL光谱显示了样品中不同状态的缺陷，从上图中可以看出，近带边（NBE）发射随温度增加而增加，表明晶体性能改善。

近带边区域的峰值是由于电子的自由激子复合，而可见区主要对应于结构缺陷，本研究使用高斯函数拟合ZnO样品的曲线。

上图描述了各种光发射的预期机制，ZnO NFs的NBE发射在385 nm左右的峰值对应于自由激子复合。由于间隙锌缺陷，观察到410-415 nm处的紫罗兰色发射峰，晶格位置处450-480 nm处的蓝色发射峰是由于扩散的锌间隙。

由于其形成能量较低，氧空位是基于Zn的NFs中的常见缺陷，引起532 nm处的绿色发射，单电离的氧空位或其他缺陷主要引起黄橙色发射。

扩展的发光光谱覆盖了大部分白光波长，使ZnO成为气体传感应用的有效材料，所有样品在620至640 nm范围内均有红色发射峰，PL结果与先前报道的作者的结果相符。剩余的PL光谱（热解后的纤维）包含在ESI 10.1–10.4中。

总结

热重分析（TGA）结果表明PVA的完全分解，这有利于ZnO\NFs的结构演变，热解温度的增加导致NFs的收缩和晶粒尺寸的增加，X射线衍射结果确认NFs中的ZnO具有沿晶面定向的六角蒙脱石结构。

样品A的带隙能量随热解温度的增加而增加，在600°C时，产生的样品A的带隙能量最高，为3.17 eV，ZnO NFs的PL光谱显示了绿色、蓝色和橙红色发射以及NBE发射。

NBE发射随热解温度的增加而增加，表明了晶粒尺寸增大，样品A的ZnONFs更适用于气体传感等功能应用。

参考文献：

【1】《电纺制备氧化锌纳米纤维的结构和特性用于气体传感》。

【2】《 电纺二氧化钛纳米纤维的功能化，Pt 纳米颗粒和纳米线用于催化应用》。

【3】《掺杂氧化锌纳米结构的催化、传感和光学应用》。

【4】《纳米线电子和光电子器件》。

【5】《材料科学，材料电子学》。

【6】《脉冲激光沉积法制备的氧化锌层的结构、光学和电学性质》。