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文|唐周三秋

编辑|唐周三秋

«——【·前言·】——»

以反应性乳化剂，采用相反转法制备出粒径小（350 nm）、分布窄、放置稳定性好（>18个月）的水性EHBP改性环 氧乳液。

通过EIS表征涂层的防腐性能并对所得数据进行等效电路模拟解析，结果表明反应性乳化剂可提升涂层的耐水性（体积吸水率降低了

32%），有利于提高涂层的防腐性能。

制备的WBEH8167色漆涂冲击韧 性为120 cm，耐中性盐雾试验1176 h后，涂层的平均单边腐蚀宽度为1.5 mm，可用于重防腐领域。

«——【·研究内容·】——»

合成了一系列多芳环超支化环氧树脂EHBP，研究了A2单体对EHBP量子产率和荧光寿命的影响。

还研究了激发波长、聚集态和紫外光老化对联萘型超支化环氧EH1011/THF溶液荧光性能的影响，进一步探索了荧光性能的应用。

将多芳环超支化环氧树脂用于改性高固体分环氧防腐清漆，研究了EHBP对树脂及其溶液粘度、涂层韧性和防腐性能的影响。

将多芳环超支化环氧树脂用于改性无溶剂环氧防腐清漆，研究了EHBP对树脂及其溶液粘度、涂层韧性和防腐性能的影响，筛选了无溶剂环氧用低粘度固化剂和稀释剂的种类及用量。

对相反转法制备水性环氧乳液所用的乳化剂体系进行了优选，研究反应性乳化剂对乳液稳定性的影响。

研究反应性乳化剂对涂层耐水性能和防腐性能的影响，并测试了水性环氧清漆涂料的适用期，制备了水性环氧防腐色漆。

合成一系列多环芳新型超支化环氧树脂，发现其中含联萘结构的超支化环氧树脂在紫外光下具有强的荧光发射，并将其荧光性能用于铁离子检测、荧光防伪标识 和涂层失效预报。

将多芳环新型超支化环氧树脂分别用于改性高固体分和无溶剂环氧防腐清漆 涂料，不仅有效降低了涂料的VOC，还同时显著提高了涂层的韧性和防腐性能。

通 过改变超支化环氧树脂A2单体共轭苯环的数量提升了涂层防腐性能的改性效果。

«——【·实验表征方法·】——»

核磁氢谱（1H-NMR）以氘代二甲基亚砜为溶剂，使用Bruker AVANCE（400 MHz）波谱仪测得。

红外光谱（FTIR）以KBr压片法制样，在Bruker Tensor37傅立叶红外光谱仪于 4000~400 cm-1范围内进行扫描测得。

在Nicolet AntarisⅡ傅立 叶近红外光谱仪于分辨率4 cm-1，扫描次数64，采样间隔3 s，扫描范围10000~4000 cm-1 的条件下进行数据采集。

使用Matlab软件以连续小波变换（CWT）方法进行数据处 理，用于去除近红外光谱中的变异背景并提高光谱的分辨率。

采用消失矩为2(Sym2) 的symmlet，将尺度参数设置为30以增强平滑效果。

相对分子质量以THF为流动相，线形聚苯乙烯为标定物，测试温度为35℃，在 配备2414示差折光检测器的Waters1515凝胶渗透色谱仪（GPC）上测得。

环氧当量由盐酸-丙酮法测得，荧光光谱测试样品于室温下放置0.5 h后在Cary Eclipse荧光光谱仪上进行测试， 除非另有说明，EHBP溶液的溶剂均为THF，EHBP的质量浓度为10 mg·mL-1。

EHBP溶液荧光寿命是在LifeSpec-red皮秒寿命测定仪上测得，该光谱仪可以分 辨低至30 ps的寿命。

收集0~50 ns范围内的荧光衰减痕迹，并使用爱丁堡仪器公司提供的F900软件拟合结果。

荧光成像在BX63荧光显微镜上进行，配备DP80显微镜数码相机和USH103OL 汞灯。

FUW荧光镜单元，分束器DM410、激发滤光片BP340-390、屏障滤光片 BA420IF，用于所有显微照片。

表面张力在BZY-1全自动表面张力仪上测得，使用铂金环法，每个样品测两次取平均值。

Tg在Perkin-Elmer DSC-1差示扫描量热仪上于氮气环境下二次升温扫描测得，升 温速率为10℃·min。

清漆固化物损耗角正切与储能模量在Q800型动态热机械分析仪（DMA）上测得。

测试模式为拉伸模式，频率为1 Hz，振幅为15μm，升温速率为3℃·min-1，升温扫 描范围为35~200℃。

树脂/乳液流变性能用Physica MCR-301流变仪测得，测试模式为小幅震荡模式。

测试前样品恒温10 min以上以消除残余应力，环氧树脂及其溶液和固化剂采用CC-27 椎板进行测试，水性环氧乳液采用CC-27圆筒进行测试，测试温度均为25℃。

时间 扫描时应变1%，频率10 rps，频率扫描模式的测试条件为应变1%，频率0.01~100 rps。

乳液粒径用Nano-ZS型马尔文激光粒径仪测得，乳液与去离子水按1:10000体积 比混合稀释后测定，测量3次取平均值。

乳液稳定性用Turbiscan Lab多重光散射仪测得，仪器间隔30 min发出一束脉冲近红外光(波长Λair=880 nm)对样品池进行扫描。

在50 mm高度的样品池上，每间隔40μm同步采集一个样品池背散射光光强信号BS(%)。

其中，BS由样品的分散相浓度和粒子平均直径来决定，具体关系如式（2-1）和式（2-2）所示：

公式中：I※(Ф,d)为光子传递的平均自由程，单位μm；Ф为分散相体积浓度，单位mg/L。

d为颗粒平均粒径，单位µm；g和Qs为仪器常数，由上述公式可知，乳液稳定性可以 通过BS的变化实现量化。

为了使不同乳液的稳定性具有对比性，有如下定义：公式中：TSI是TurbirScan稳定性指数，其值越小表示乳液稳定性越好；

χi是每次测 量的平均背散射光强；χBS是平均χi；n是扫描次数。

使用三电极体系，涂层样板作工作电极，暴露面积约为10 cm2；饱和甘汞电极为 参比电极，铂电极为辅助电极。

电解质溶液为10%H2SO4溶液，5%Na OH溶液以及 3.5%Na Cl溶液。高固体份涂层和无溶剂涂层的扰动电压设为20 mV，水性涂层扰动 电压设为10 mV。在室温情况下，开路电位下进行电化学阻抗测量。

等效电路模拟采用Zahner Analysis软件进行解析，中性盐雾（NSS）试验按GB/T 1771-2007进行测试，试验条件如下，沉降盐溶液 浓度：(50±10)g/L Na Cl，有标准。

附着力按GB/T9286-1998画格法进行测试，测试条件为：画格间距：1 mm， 测试胶带：3M®600#。

铅笔硬度按GB/T 6739-2006进行测试。测试条件如下，测试铅笔：Mitsubishi®Uni， 负载：(750±10)g。

耐冲击性按GB/T1732-93进行测试。测试条件如下，凹槽直径：(15±0.3)mm， 重锤质量：(1000±1)g。

涂膜弯曲测试（圆柱轴）按GB/T6742-2007进行测试，涂层耐介质性能按GB/T 9274-88浸泡法进行测试。

VOC含量测定：无溶剂涂层按GB 30981-2020 6.2.1.4&GB/T 34682-2017进行测 试；水性涂料按GB 18582-2020进行测试。

«——【·EHBP 改性高固体分环氧树脂的流变性能研究·】——»

1930年代起，水性 涂料出现并开始替代一部分溶剂型涂料，到1970年代，粉末涂料、电沉积涂料以及 辐射固化涂料也变得愈加重要。

尽管预测溶剂型涂料市场会萎缩，但2014年全球涂 料市场中溶剂型涂料仍占据48%的份额，随着更加严苛的环境保护法规的出台以及其它技术的发展，溶剂型涂料会进一步被其它技术取代。

但是，在许多情况下，溶剂 型涂料仍然具有相对于水性和其它涂料的优势，如：施工成本低，因为前者不存在设 备被腐蚀的问题；

溶剂的挥发几乎不受环境湿度的影响，而水性涂料深受其害；溶剂 型涂料拥有更好的防腐性能。

高固体分环氧防腐涂料具有优异的防腐性能，但韧性不足，其配方的VOC在 200~300 g/L，仍具有较大的下降空间。

无溶剂环氧防腐涂料涂敷效率高，近乎无溶剂 的配方可满足许多VOC法规要求；

但粘度依旧较大，一次成膜厚度高达几百微米， 只能用于一些特殊的场景，并且需要特殊的施工设备，大量稀释剂的加入也使防 腐性能不佳。

我们以多芳环超支化环氧树脂EHBP改性高固体分和无溶剂环氧涂料体系，将 EHBP与E51按不同比例混合，与胺类固化剂固化成膜。

研究了EHBP结构和添加比例对流变性能、物理性能以及耐介质性能的影响，并筛选了配套的溶剂以及固化剂。

«——【·结语·】——»

涂料的流变性能对于能否合理施工和涂膜的外观非常关键，而低粘度体系易于喷涂且涂膜气孔更少，同时VOC也更低。

工业上，高固体分环氧涂料的主体树脂为 E51，为增加涂膜韧性，还含有15~25%质量份固体环氧树脂，使得VOC含量降不下 去。

本实验以超支化环氧树脂EH1011改性高固体分环氧，研究其对体系粘度的影响。

E51在25℃下的粘度经流变仪测得为9 Pa·s；树脂中掺入15% 质量份E12后树脂粘度是E51的13倍之多，达到了120 Pa·s，而添加7%质量份EH1011 的EH10117的粘度仅增加5 Pa·s，为14 Pa·s。

往上述三种树脂中加入20%质量份的 X6溶剂后，EH10117树脂溶液的粘度为86 mPa·s，反而比E51树脂溶液粘度（93 mPa·s） 要低，这归功于超支化环氧树脂不易缠结的类球形支化结构。

而E12-15树脂溶液粘度最高，为240 mPa·s，是前两者的2倍多，更低的粘度意味着EH10117可制备更高固体含量的涂料，可进一步降低VOC，对于工业应用和环境保护都具有重要意义。

用EIS方法测量高固体分环氧防腐清漆涂层在不同腐蚀环境下的阻抗值和相位 角，研究EHBP的加入对涂层防腐性能的影响。

在10%H2SO4 溶液以及5%Na OH溶液腐蚀环境下浸泡15 d后，EH8167、E9447以及EH10117改性的高固体分环氧涂层在中高频率下的相位角一直保持在90°附近，近乎一条直线。

同时，涂层在低频下的阻抗值大于1010Ω·cm2，显示出优秀的耐酸碱性能；

而EH613 耐酸碱性能在众多EHBP改性涂层中较为平庸，但仍稍好于未改性的E51涂层。

在常 用测试液3.5%Na Cl溶液环境中浸泡220 d后，EHBP改性涂层的高相位角（中高频 下）和高阻抗值（低频下）基本不变，仍然保留浸泡初期的优异防腐性能；

而E51涂层中频相位角下降，低频阻抗值出现平台，表示涂层处于浸泡中期，腐蚀液已经渗透 至保护界面了。

«——【·参考文献·】——»

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