第一作者：Junnan Li, Hasan Al-Mahayni

通讯作者：Ali Seifitokaldani，Nikolay Kornienko

通讯单位：蒙特利尔大学，麦吉尔大学

【研究亮点】

形成C-S键是合成制药、生物和化学产品中的重要步骤。一种非常具有吸引力的绿色途径是通过使用丰富的小分子前体进行电催化驱动合成，但文献鲜有报道。在此，作者首次实验证明以CO2和SO32-作为廉价的起始原料，在Cu基异相催化剂表面上电化学耦合形成羟甲磺酸盐、磺乙酸盐和甲磺酸盐，其法拉第效率高达9.5%。原位实验测量和理论计算揭示在金属Cu上形成的*CHOH是一个关键的亲电中间体，并被SO32-亲核攻击导致最终形成C-S键。本文概念验证电催化C-S键形成的可行性。

【主要内容】

随着化石燃料消耗所带来的越来越严重的后果，开发像电合成这样的绿色低排放技术变得越来越重要。过去几十年在这一领域的工作主要集中在水电解制氢满足能源需求，以及CO2还原以生成碳基燃料和商品化学品。然而，这两类产品并不能完全满足社会和化学工业的需求。在此背景下，电催化领域逐渐过渡到转化地球丰富的原材料（例如CO2、N2、H2O等）成需求的一系列产品，包括从H2O和O2电合成制备H2O2 ,通过N2还原制备NH3，以及形成C-N键。

尽管硫在地球上丰富存在，而具有C-S键的分子在生物学、制药、农业、电池技术和光电材料等领域中非常重要，但这类物种的电合成仍未被探索。虽然C-S键形成已经在有机化学中被广泛研究，包括Diels-Alder反应、烯丙基或甲烷磺化和磺酸-Michael加成等策略，但它们存在着复杂的合成方法、有毒副产物/溶剂和可扩展性限制，因此阻碍了它们在化学工业中的可持续发展。相比之下，可再生能源驱动的路线更代表绿色化学，例如光化学C-S键形成。通过在电解质中基于自由基的C-S偶联，采用高压条件下的甲烷磺化也已经开始探索。然而，在常温常压下直接利用CO2等起始反应物进行电化学C-S键偶联仍然尚未实现。

通过电化学方法已经实现耦合CO2和小分子N源（例如N2、NO3-、NO2-、NH3）产生C-N键。这些反应主要通过还原CO2形成活性亲电中间体，然后与（接近）表面的含N亲核试剂进行偶联。基于此，蒙特利尔大学Nikolay Kornienko和麦吉尔大学Ali Seifitokaldani基于N和S相似的化学性质，猜测C-S偶联也可以通过电化学途径实现。使用基于Cu的多相催化剂作为模型体系，将CO2和转化为活性亲电中间体，并被亲核试剂SO32-进攻产生C-S键。作者通过电化学C-S偶联成功合成羟甲磺酸酯（HMS），磺酰乙酸盐（SA）和甲磺酸盐（MS），其最高法拉第效率（FE）可达9.5％。原位实验和计算模拟发现*CHOH与SO32-的偶联可能是限速步骤。

图1. 反应物为CO2和SO32-的电化学C-S键形成的示意图。

图2. 电化学测试结果表明形成C-S键物种。

图3. 催化剂的结构表征以及原位Raman测试。

图4. DFT计算反应路径。

图5. DFT计算电化学反应形成C-S的能量图。

文献信息

Junnan Li, Hasan Al-Mahayni et al. Electrochemical Formation of C-S Bonds from CO2 and Small Molecule Sulfur Species. Nature Synthesis (2023).