文稿|爱睡觉的阳

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前言

卤化铅钙钛矿纳米晶体作为用于设计高效光电器件的吸收材料受到了广泛关注。研究热载流子（HC）动力学及其在混合系统中的提取对于进一步提高太阳能电池的性能至关重要。为此，我们利用超快瞬态吸收光谱来研究CsPbBr3-Au 144簇杂化物中的电子转移动力学。

通过分析，我们发现混合材料中的HC冷却时间更快（从515 fs到334 fs），HC温度从1055 K显著下降到860 K。这表明热电子从CsPbBr3纳米晶体迁移到金纳米团簇（NC）。

与带边电子转移相比，我们观察到热电子转移速率更快，并且在0.64 eV处实现了45%的热电子转移效率，高于带边光激发。我们观察到在该混合系统中，光电流与暗电流比显著增强，这证实通过从CsPbBr3纳米晶体到Au 144 NC的电子转移实现了电荷分离。

这些关于HC动力学的发现对于光电器件的设计和性能提升具有重要意义。通过深入了解光与热激发下的电子转移过程，我们可以更好地优化材料的性能，为高效的太阳能电池和其他光电器件的开发提供重要的指导。

一、时间相关的单光子计数测量

时间相关单光子计数（TCSPC）是一种用于光致发光衰减时间测量的技术。在这个实验中，我们使用皮秒NANO-LED IBH 375L仪器发射400 nm的辐射来激发样品。系统响应的典型半峰全宽（fwhm）为约90 ps，重复率为1 MHz。我们使用IBH DAS6软件来分析荧光衰减。

为了进行时间分辨荧光衰减的分析，我们使用以下方程式。

在方程(1)中，n和b分别代表离散发射物质的数量和基线校正（即“dc”偏移）。α_i和τ_i分别是与第i个分量相关的指数前因子和激发态荧光寿命。对于多指数衰变，平均寿命⟨τ⟩可以使用以下方程进行估算：

我们使用持续时间为120 fs的400 nm泵浦脉冲进行飞秒瞬态吸收(fs-TA)测量。接着，通过整个可见光区域的白光连续谱(WLC)进行了对激发态动力学的探测。为了避免样品降解和多激子效应，我们保持较低的泵浦功率（<5 μJ/cm^2）。

我们使用Surface Xplorer 4.0版本软件分析了数据，并通过线性调频校正消除了群速度色散(GVD)。我们之前的报告中详细描述了TA设置的仪器描述。(44)

我们使用锁模钛蓝宝石振荡器（Seed Laser、Mai-Tai SP、Spectra-Physics）产生脉冲（<100 fs持续时间、80 MHz重复率、800 nm波长）。这些种子脉冲由单独的泵浦激光器（Nd:YLF激光器，527 nm，ASCEND EX，Spectra-Physics）放大。

Spitfire Ace放大器的输出（800 nm，<100 fs，1 kHz，脉冲能量5 mJ）被发送至分光光度计。该输出分为两部分：一部分用于通过BBO晶体产生400 nm泵浦光束，另一部分800 nm光聚焦在CaF2晶体上以形成白光连续谱(WLC)。我们的TA仪器的仪器响应函数为120 fs。

二、稳态和时间分辨光谱

展示了CsPbBr3纳米晶体的归一化紫外可见吸收和光致发光（PL）光谱。在504 nm处观察到了吸收带中的第一个激子跃迁，在515 nm处观察到了带边发射的相应尖锐PL带。由于NC中的电子跃迁，Au 144 NC在336、463、517和700 nm处显示吸收带，这与之前的报告相一致。(33,47)

我们还进行了纯CsPbBr3纳米晶和CsPbBr3-Au 144体系的稳态吸收和光致发光实验。图S4c显示了纯CsPbBr3纳米晶体和混合CsPbBr3-Au 144系统的紫外可见吸收光谱，表明CsPbBr3纳米晶体和Au 144 NC之间没有发生基态相互作用。

展示了CsPbBr3纳米晶体（固定浓度，40 nM）在400 nm激发下随着Au 144 NC浓度的增加（0-300 nM）的PL光谱。有趣的是，当添加300 nM的Au 144 NC后，CsPbBr3纳米晶体（即515 nm）的带边发射强度急剧下降达70%。

接下来，我们进行了时间相关单光子计数（TCSPC）实验来研究混合系统中的激发态相互作用。所有样品在371 nm处激发，并在带边发射位置（515 nm）监测发射衰减。图1d显示了纯CsPbBr3纳米晶的PL衰减随着Au 144 NC用量的增加（高达300 nM）逐渐变快。

我们发现在300 nM Au 144 NC存在的情况下，纯CsPbBr3纳米晶体的平均寿命从5.8 ± 0.2降低至1.6 ± 0.3 ns。对PL衰减曲线进行三指数拟合，纯CsPbBr3纳米晶体的拟合衰减分量及其贡献为：τ1 = 1.5 ns（56%）、τ2 = 6.2 ns（34%）和τ3 = 29.1 ns（10%）。

而混合系统的衰减分量及其各自的贡献为：τ1 = 0.8 ns（84%）、τ2 = 2.3 ns（12%）和τ3= 16 ns（4%）。混合系统中更快时间的值随着贡献的增强而减小，这表明存在额外的非辐射失活途径。

混合体系中纯CsPbBr3纳米晶体的剧烈PL猝灭和平均衰减时间的缩短是由于电荷转移（电子/空穴）或能量转移而发生的。我们忽略了能量转移过程的可能性。

因为Au 144 NCs的吸收光谱和CsPbBr3纳米晶体的发射光谱之间没有有效的光谱重叠。通过分析纯CsPbBr3纳米晶体和Au 144 NC的能带排列，我们发现从纯CsPbBr3纳米晶体到Au 144 NC的电子转移在热力学上是可行的。

三、超快载流子动力学

我们使用飞秒瞬态吸收（fs-TAS）实验来揭示纯CsPbBr3纳米晶体和混合系统中的超快载流子动力学。所有fs-TAS测量都是在400 nm泵浦下进行的，使用较低的泵浦功率（约5 μJ/cm2）以避免多光子吸收。每个纳米晶体的平均激子数（⟨N0⟩）经计算为0.25。(30)

这是由于态填充效应造成的，(24,51,52) （ii）在第一激子带（530-575 nm）的较低能量侧出现短暂的正光致吸收（PIA），这是由于带隙重正化过程导致的，以及（iii）在较高能量处出现长寿命的PIA，这是由于载流子在带边态的吸收而导致的，

在漂白信号的一侧（450-470 nm）。(16,53,54) 需要注意的是，在早期延迟时间出现了类似导数的光谱特征，这是由于泵浦和探测激光器产生的热激子和带边激子之间的库仑相互作用造成的，

这被称为双激子诱导的斯塔克效应，是导致GSB信号红移的原因。两个样本的GSB信号在早期延迟时间下的初始强度都会增加，并达到最大值，随后在热载流子弛豫到最低能带边缘状态后，短暂的正PIA信号被强GSB信号取代。(26)

我们观察到纯CsPbBr3纳米晶体的GSB漂白幅度在混合CsPbBr3-Au 144系统中显著降低。这表明从CsPbBr3纳米晶体到表面附着的Au 144 NC发生了激子转移，导致激子数量的减少。

仔细观察混合系统的放大TA光谱，在565-675 nm范围内存在广泛的PIA信号。根据之前的报道，该PIA信号的产生是由于形成Au 144 NC后的过程。(41) 值得注意的是，我们使用非常低的浓度（300 nM）的Au 144 NC来形成混合体系。

以消除Au 144 NC对TA信号的影响。相同浓度的纯Au 144 NC在400 nm激发下不会表现出显著的TA信号。混合系统中GSB振幅的降低和形成Au 144 NC的结果表明，从CsPbBr3纳米晶体到Au 144 NC发生了电子转移。

为了更详细地研究热载流子冷却动态，我们监测了热载流子温度（TC）的瞬态演变，以便可视化混合系统中的热载流子提取过程。分别展示了纯CsPbBr3纳米晶体和混合CsPbBr3-Au 144的归一化ΔT/T TA光谱。

阴影区域a和b代表GSB信号的高能尾部，这反映了热载流子的状态填充能量分布。值得注意的是，这种高能尾部是由于最初产生的非平衡载流子群体在100 fs内通过载流子-载流子散射过程迅速分布到准平衡费米-狄拉克分布。

TC远大于晶格温度（TL），并且通过非弹性载流子-声子散射与晶格平衡。(19,25,60)费米-狄拉克分布函数可以通过高能尾部的麦克斯韦-玻尔兹曼分布函数来近似。我们使用以下麦克斯韦-玻尔兹曼（MB）分布函数来拟合GSB信号的高能尾部。

f(E)是能量为E的载流子分布函数，Ef是费米能级，k是玻尔兹曼常数，而TC是热载流子的温度。

通过这种方式，我们能够了解混合系统中热载流子的动态行为，从而更好地理解载流子提取过程。

结语

我们利用TA光谱法展示了基于Au 144 的杂化CsPbBr3纳米晶体中的超快电子动力学过程。TA分析表明热载流子冷却时间的减少以及TC的显著下降，证实了热电子从CsPbBr3纳米晶体转移到Au 144 NC。

与带边电子转移速率相比，我们观察到热电子转移速率快两倍，并且在混合系统中达到45%的热电子转移效率。混合系统中光电流的增强以及光电流与暗电流的较高比率进一步证实了通过电子转移实现了电荷分离，从而从CsPbBr3纳米晶体中提取载流子。

我们的研究结果强调了基于金属簇的杂化CsPbBr3纳米晶体在利用光化学过程中的重要性，尤其是对于处理激发态能量过剩的LHP纳米晶体。这些发现将有助于促进该材料在光电应用方面的发展，并为进一步优化光电器件性能提供有价值的指导。